Проявления древнего карста на восточном склоне Среднего Урала широко распространены и давно известны. В основном они приурочены к известнякам верхнего девона, нижнего и среднего карбона. Считается, что в большинстве случаев палеокарст имеет мезозойский (позднеюрский – раннемеловой) возраст [6, 9, 11], в то же время ряд исследователей не исключает вклад и более ранних (позднепалеозойских) процессов карстоообразования [1, 13].Как правило, карстовые воронки и полости в известняках этого региона выполнены глинами, алевритовыми или песчаными, каолиновыми и бокситовидными, а также бурыми железняками и бокситами (являвшимися объектами промышленной разработки), сопоставляемыми с отложениями нижнемеловых континентальных алапаевской толщи и синарской свиты [6, 13]. Иногда среди них присутствуют карбонатные конкреции [16].В некоторых случаях пустоты полностью или частично заполнены массивным аутигенным крупнокристаллическим (часто гигантокристаллическим) кальцитом — белым, красным или полупрозрачным с желтоватым оттенком (в т. ч. зональным) — нередко ассоциирующимся с брекчиями обрушения [8, 9]. Cпелеотемы (точнее, палеоспелеотемы) последнего типа наиболее распространены в толще фаменско-турнейских известняков в окрестностях с. Першино, приуроченной к Першинскому тектоническому блоку Режевской подзоны Алапаевско-Теченской зоны/мегасинклинория Восточно-Уральской мегазоны, в т. ч. хорошо представлены в Першинском карьере мраморизованных известняков на левом берегу р. Реж (рис. 1). Особый интерес вызывает природа растворов, из которых кристаллизовались данные минеральные фазы, «запечатывая» достаточно крупные полости. С целью определения генезиса кальцита нами был изучен химический состав, а также изотопный состав углерода и кислорода вторичных карбонатных образований, находящихся в северном (точка наблюдения 18.14-2) и западном (точка наблюдения 18.14-3) бортах карьера. Методика исследованийИзучение вещественного состава образцов проведено в ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН (Екатерин­бург). Содержания породообразующих оксидов в валовых пробах определены рентгеноспектральным флуоресцентным методом на спектрометрах СРМ-35 и Shimadzu EDX-8000 (аналитики Н. П. Горбунова, Л. А. Тата­­ринова, Г. С. Неупокоева, Г. А. Аввакумова). Концентрации остальных элементов измерены на ICP-MS- спектрометре Perkin Elmer ELAN 9000 (аналитики Д. В. Киселева, Н. В. Чередниченко, Л. К. Дерюгина). Подготовка проб для ICP-MS-анализа велась по стандартной методике: навеску массой порядка 100 мг полностью растворяли в смеси азотной, соляной и плавиковой кислот во фторопластовых вкладышах в микроволновой печи SpeedWave 3+ (Berghof) с последующим переводом полученных растворов в нитраты.Нормирование содержаний редкоземельных элементов (РЗЭ) в образцах производилось по одному из эталонов глинистых сланцев — PAAS [35]. Величина цериевой аномалии рассчитывалась по формуле: Ce/Ce* = Cen/(Prn2/Ndn) (где n означает нормированные значения), т. е. без учёта концентраций La [28, формула 7] во избежание возможного влияния аномалий этого элемента в природных водах и хемогенных осадках. Сходным образом, без учёта концентраций гадолиния, величина европиевой аномалии была рассчитана по формуле: Eu/Eu* = Eun/(Smn2*хTbn)1/3 [28; формула 8а]. Известно, что возникновение положительных аномалий европия может быть связано с интерференцией в спектрах европия и соединений бария (согласно [26, 32]), о которой могут свидетельствовать значения отношения Ba/Nd более 20. Вероятность появления такого эффекта была проверена при интерпретации геохимических данных.Для проведения изотопных исследований отбор проб осуществлялся посредством выбуривания вещества специальным сверлом. Разложение проб, как и стандартов KH-2, С-О-1 и NBS-19, проводилось в ортофосфорной кислоте (Н3РО4) при 50 °С. Определения изотопного состава углерода и кислорода выполнялись в лаборатории геохимии изотопов и геохронологии ГИН РАН с помощью комплекса аппаратуры корпорации Thermoelectron, включающего в себя масс-спектро­метр Delta V Advаntage и установку Gas-Bench-II. Значения d13С приводятся в промилле относительно стандарта V-PDB, значения d18О — в промилле относительно стандарта V-SMOW. Воспроизводимость определений d18О и d13C находится в пределах ± 0.2 и ± 0.1 ‰ соответственно. Общая характеристика минерального заполнения палеопустотКарстовая палеополость в северном борту Першинского карьера имеет размеры до 2 м и сложную форму (рис. 2, a). Она заполнена молочно-белым крупнокристаллическим кальцитом. При этом размерность кристаллов возрастает от периферии былой полости к её центральным частям, достигая 10 см (рис. 2, b). Данную закономерность нарушает только резкая ровная восточная граница палеокарстового заполнения, которая, скорее всего, является тектонической (рис. 2, a) т. е. можно предполагать, что разрывные дислокации на данной территории имели место уже после запечатывания пустот. Здесь из кальцитовых масс были отобраны образцы 18.14-2-1, 18.14-2-3, 18.14-2-4, 18.14-2-5, а из вмещающих известняков — образцы 18.14-2-2 и 18.14-2-6 (при этом последний непосредственно вблизи плоскости разлома).В западной стенке карьера древний карст развит наиболее обширно (рис. 2, c). На этом участке встречено несколько палеополостей, одна из которых заполнена брекчией обрушения с разноразмерными остроугольными обломками и белым кальцитовым цементом (образец 18.14-3-1) (рис. 2, d). В свободном пространстве на её периферии встречены крупные (до 7 см) зональные скаленоэдрические кристаллы полупрозрачного желтоватого кальцита (образец 18.14-3-2, рис. 2, h). В нижней части другой палеополости, расположенной в самом верху уступа карьера, залегают красноцветные пещерные ламиниты[1], а её сводовая часть выполнена белым однородным разнокристаллическим кальцитом (рис. 2, e). Глинисто-карбонатные отложения на дне пещеры (карбонаты с terra rossa, образцы 18.14-3-4, 18.14-3-5 и 18.14-3-6) характеризуются микрозернистой структурой основной массы, в которой рассеяны зёрна алюмосиликокластики песчано-алевритовой размерности (рис. 2, f, g). В зависимости от распределения таких обломков, породы обладают тонкослоистыми или однородными текстурами. Здесь же присутствуют полости со спелеотемами, представленными однородными красными, а также пятнистыми (образец 18.14-3-3, рис. 2, i) или зональными (образец 18.14-3-7, рис. 2, j) красно-белыми кристаллами кальцита. Вмещающие известняки охарактеризованы образцом 18.14-3-8. В связи с невозможностью опробования в коренном залегании, некоторые образцы были отобраны из осыпи.Таким образом, в совокупности образцы соответствуют трём группам образований (табл. 1) — пещерным ламинитам (ПЛ), кристаллическим (крупнокристаллическим) кальцитам (КК) и известнякам, вмещающим карстовые полости (ВИ). Результаты исследованийХимический состав пород. Кроме CaO, содержания большинства породообразующих элементов в изученных образцах, как правило, ниже пределов чувствительности спектрометров, что особенно справедливо для кристаллических кальцитов (см. табл. 1). Исключе­ние составляют пещерные ламиниты, для которых характерно заметное количество терригенной примеси, минимальную долю которой можно оценить по сумме содержаний SiO2 и Al2O3 — примерно от 1.5 до 20.2 % (рис. 3). В них также присутствуют оксиды железа (как в самостоятельной фазе, так и в составе алюмосиликокластики; Fe2O3общ до 3.3 %), которыми обусловлен красный цвет отложений. Вмещающие известняки в целом достаточно чистые: величина CaO + ППП составляет 97.9–98.8 %. При этом им присущи несколько более высокие концентрации литофильных элементов по сравнению с кристаллическими кальцитами спелеотем, а также повышенные содержания MgO (0.5–1.6 %), вероятно в связи со слабой доломитизацией.Содержания марганца во всех изученных пробах крайне низкие и не проявляют ярко выраженной зависимости от типа пород: 29.4–74.1 г/т в слоистых спелеотемах, 11.2–30.1 г/т (80.6 г/т в пробе 18.4-3-1) в кальцитах и 29.4–39.8 г/т в известняках. Что касается стронция, то максимальные его концентрации характерны для вмещающих известняков (164.1–270.4 г/т), тогда как разные типы минерального заполнения по содержанию Sr принципиально не различаются: 13.8–47.8 г/т в ламинитах и 8.2–48.3 г/т в кальцитах (в последних среднее содержание этого элемента ниже).Концентрации РЗЭ и иттрия. По содержаниям и особенностям распределения РЗЭ (табл. 2) рассматриваемые группы образований достаточно хорошо обособляются. Так, суммарные концентрации РЗЭ (La-Lu) максимальны в пещерных ламинитах (12.0–33.6 г/т), в известняках они составляют 2.2–4.7 г/т, а в кальцитах спелеотем — менее 1.3 г/т (лишь в образце 18.4-3-7 — 3.1 г/т).Отношение Y/Ho в известняках варьирует в пределах 34.4–50.2, в пещерных ламинитах — 33.2–42.6, а в кристаллических кальцитах — 22.6–33.9–52.9 (наименьшая в образце 18.4-3-2), т. е. существенных различий по этому параметру между литотипами не наблюдается.Нормированные по PAAS спектры распределения РЗЭ в образцах позволяют установить некоторые особенности для каждой из выделенных групп. В частности, спектры РЗЭ как в красноцветных пещерных ламинитах, так и в известняках характеризуются слабым деплетированием лёгких РЗЭ (ЛРЗЭ) относительно средних (СРЗЭ) и тяжёлых (ТРЗЭ), при этом в первых имеет место отчётливая положительная цериевая аномалия (Ce/Ce* = 1.52–3.43), а в известняках эта аномалия отрицательная (Ce/Ce* = 0.49–0.79–0.95). В то же время более глубокая цериевая аномалия характерна для кристаллических кальцитов (Ce/Ce* = = 0.27–0.62). Кроме того, последние сильнее обогащены ТРЗЭ (рис. 4). Из их выборки выделяется только проба 18.14-3-2, спектр которой обладает выраженным деплетированием не только ЛРЗЭ, но и ТРЗЭ относительно СРЗЭ.Образцы минерального заполнения палеополостей, а также вмещающие известняки характеризуются отсутствующими или слабыми положительными аномалиями европия (1.00–1.26), на графиках замаскированными более ярко выраженными положительными аномалиями гадолиния (рис. 4). По всей видимости, положительные аномалии Eu не являются аналитическими артефактами (согласно [26, 32]), поскольку корреляция между величинами аномалий и параметром Ba/Nd практически отсутствует (коэффициент корреляции = –0.19; значения Ba/Nd во всех изученных образцах не превышают 8).Изотопный состав углерода и кислорода. Распределение изотопных характеристик в изученных образцах подчиняется некоторым закономерностям (табл. 1, рис. 5). В частности, величина d13С в известняках составляет 2.0–2.6 ‰, тогда как в большинстве образцов кристаллических кальцитов она варьирует от 1.3 до 2.2 ‰ (в одном из образцов 0.5 ‰). Сходным изотопным составом углерода (1.5–1.9 ‰) обладают и красноцветные слоистые образования. Таким образом, палеокарстовые карбонаты по данному параметру не очень существенно отличаются от вмещающих их пород. Однако выделенные группы отложений резко различны по изотопному составу кислорода: величины d18О в известняках находятся в пределах 18.8–22.8 ‰, в ламинитах — 10.9–13.9 ‰, в кальцитах — 5.6–9.4 ‰. ОбсуждениеОсобенности минерального заполнения палеополостей. Ввиду отсутствия признаков, характерных для субаэральных (рыхлых и натёчных) спелеотем, можно предполагать, что крупнокристаллические кальциты формировались во фреатической зоне, т. е. в условиях полного заполнения пустот подземными водами. Согласно морфологической классификации спелеотем, данные образования относятся к категории шпатов (spar — по аналогии со спаритовыми цементами в морских отложениях).Фреатические пещерные карбонаты широко известны [5, 20, 23]. Считается, что формирование гигантокристаллического массивного кальцита могло происходить в течение длительного времени из малоподвижных вод [25] на достаточно глубоких горизонтах карстовых систем [20, 37]. В последнее время появился большой архив свидетельств, что такие образования могут иметь гипогенное (глубинное), а не эпигенное происхождение [3, 27, 39]. Возможны ситуации, когда к образованию пустот приводит один тип процессов, а к их заполнению — другой.Обломочные/алюмосиликокластические отложения (в т. ч. terra rossa), накапливавшиеся на дне карстовых полостей, традиционно не относят к спелеотемам [19, 25 и др.]. Тем не менее изученные нами красноцветные отложения находятся в тесной ассоциации с кристаллическими кальцитами (которые, в свою очередь, иногда окрашены рассеянным гематитом в красный цвет), в их составе преобладают карбонатные минералы. Брекчии обрушения также не считаются спелеотемами, однако в данном случае они сцементированы кальцитом, идентичным по структуре и составу пещерным шпатам.Изотопно-геохимические характеристики известняков. Знание изотопно-геохимических характеристик карстующихся пород имеет важное значение для правильной интерпретации генезиса спелеотем. Известняки рассматриваемого стратиграфического уровня ранее были достаточно детально изучены в береговом разрезе Першино (рис. 1) на р. Реж [10, 12 и ссылки в этих работах]. Выявленные параметры известняков карьера вполне сопоставимы с опубликованными данными. В целом карбонатные отложения в этом районе характеризуются низким содержанием терригенной примеси и невысокой степенью доломитизации.Изотопный состав кислорода изученных известняков заметно отличает их от типичных морских отложений [7]. Но поскольку нет сомнений в принадлежности пород к морским фациям [10, 12], относительно низкие значения d18О (18.8–22.8 ‰)[2] могут объясняться воздействием на отложения вторичных процессов, влияние которых на данный параметр широко известно [21, 24]. В частности, существенным изменениям может легко подвергаться изотопный состав пород пристеночных зон карстовых каналов в случае миграции по пустотам восходящих горячих флюидов (при высоком отношении вода/порода) [4, 39].Происхождение крупнокристаллического кальцита. Сопоставление спектров РЗЭ в изученных образцах показывает, что хемогенные кристаллические кальциты (кроме обр. 18.14-3-2) в большей степени обогащены ТРЗЭ по сравнению с вмещающими известняками. Известно, что РЗЭ в природных водах образуют устойчивые комплексы c органическими соединениями и неорганическими анионами. При этом способность к комплексообразованию возрастает от ЛРЗЭ к ТРЗЭ, а также с увеличением pH среды [2]. Кроме того, комплексы с бикарбонат-ионами более свойственны ТРЗЭ, чем ЛРЗЭ [38]. Соответственно, деплетирование ЛРЗЭ относительно СРЗЭ и ТРЗЭ (и СРЗЭ относительно ТРЗЭ) может быть характерно не только для морской воды и осаждающихся в равновесии с ней отложений [31, 43 и др.], но и для континентальных образований, отлагающихся из пересыщенных карбонатами вод.Очень низкие суммарные содержания лантаноидов во фреатических шпатах дают основания говорить о гидрогенной природе РЗЭ. Примечательно, что спектры распределения РЗЭ очень сильно похожи на спектр в морской воде (рис. 4). Величина цериевой аномалии, являющейся одним из наиболее надёжных индикаторов редокс-статуса среды седиментации [41–43], однозначно указывает на богатые кислородом растворы (Сеan значительно меньше 1). Однако для надёжного установления их генезиса требуется также привлечь изотопные данные.Изотопный состав растворённого углерода карстовых вод (и, соответственно, карбонатных спелеотем) зависит от источника углекислоты в этих водах. В общем случае он определяется изотопным составом углерода вмещающих пород (известняков), как правило близким к 0 ‰; изотопным составом углерода почвенных вод (существенно обогащённых 12С-изотопом), который обусловлен характером преобладающей растительности и типом почв; а также, в определённых ситуациях, изотопным составом углерода глубинных флюидов, который может существенно варьировать [4, 15, 33].Изотопный состав углерода изученных кальцитов достаточно тяжёлый (0.5–2.2 ‰). В целом эти значения сопоставимы с величиной d13C в морских отложениях, но несколько легче значений во вмещающих известняках. Соответственно, при основном вкладе углекислоты растворённых известняков доля изотопно-лёгкой углекислоты метеорных или почвенных вод в карбонатной системе была не очень значительной, либо последняя вовсе отсутствовала (если реминерализации подверглось рассеянное органическое вещество пород).Спектры распределения РЗЭ и изотопный состав углерода фреатических шпатов сходны с аналогичными параметрами для морских отложений (например, [31]). Но гипотеза бассейнового генезиса вод полностью опровергается данными об изотопном составе кислорода этих образований. В частности, величины d18О в них (5.6–9.4 ‰) в среднем более чем на 10 ‰ ниже, чем во вмещающих известняках, и почти на 20 ‰ ниже, чем в типичных морских отложениях. Такая картина может указывать на кристаллизацию из пресных поверхностных вод, обогащённых лёгким изотопом кислорода (т. е. не подвергавшихся интенсивному испарению) или из вод менее пресных, но с более высокой температурой [40]. Не зная изотопного состава кислорода вод, невозможно однозначно судить об эпигенном («холодноводном») или гипогенном генезисе спелеотем, однако в пользу второго варианта свидетельствуют заметные изменения изотопного состава кислорода (∆d18О порядка 10 ‰) вмещающих известняков (что типично именно для гипогенного карста [3, 27, 39]), а с первым вариантом плохо согласуются данные об изотопном составе углерода.Гипотеза о повышенных температурах растворов может подтверждаться слабыми положительными аномалиями европия в кальцитах (1.03–1.21)[3]. При этом указанные аномалии несколько меньше таковых в типичных геотермальных (> 50 °C) водах [36]. Не совсем понятно, почему с выявленной аномалией европия сочетается глубокая отрицательная цериевая аномалия, указывающая на богатую кислородом обстановку. Тем не менее известно, что для гипогенного карста характерны окислительные условия [39]. Скорее всего, в формировании шпатов участвовали поверхностные (изначально) воды, длительное время циркулирующие в осадочной толще и подвергшиеся заметному нагреву. Возможно, именно повышение температуры растворов (и, как следствие, падение парциального давления СО2), обусловленное тектонической активизацией территории, способствовало кристаллизации кальцита.Для образцов кристаллических кальцитов выявлена прямая взаимосвязь между величинами Y/Ho и d18О (коэффициент корреляции = 0.87). Она может объясняться зависимостью обоих параметров от солёности вод (отношение Y/Ho может использоваться для оценки солёности только при отсутствии влияния некарбонатной примеси [29, 34]), однако достоверность такого вывода подкрепляется крайне малой выборкой образцов. Полупрозрачные кальциты, в отличие от остальных пещерных шпатов, кристаллизовались на более поздней стадии заполнения пустот или в ином цикле карстообразования. Так, образец 18.14-3-2 отличается наиболее низкими значениями Y/Ho (22.6) и d18О (5.6 ‰), а также выраженным деплетированием ТРЗЭ, что указывает на слабосолёные воды с более низкой щелочностью, чем у растворов, из которых сформировалось выполнение основного объёма палеополостей.Изотопно-геохимические характеристики красно­цветных отложений. Terra rossa является полигенным образованием: она часто рассматривается как результат переотложения нерастворимого остатка карстующихся пород или как кора выветривания, но нередко она имеет и аллохтонное происхождение [18, 22, 30]. Известны находки красно-коричневых глин и в гидротермокарстовых (гипогенных) пустотах, не сообщающихся с поверхностью [3].Сонахождение рассматриваемых отложений вместе с пещерными шпатами в данном случае может свидетельствовать об их парагенезе. Пещерные ламиниты характеризуются более высокими суммарными содержаниями РЗЭ по сравнению с чистыми карбонатами (т. к. концентраторами РЗЭ в них выступают глинистое вещество и (окси)гидроксиды марганца и железа), а также выраженной положительной аномалией церия. Можно предполагать, что основным носителем Ce являются оксиды Mn. Фракционирование этого элемента в кислородной среде с удалением в осадок привело к возникновению аномалии в растворе и в хемогенных образованиях, осаждающихся в равновесии с ним.Версия об аккумуляции церия оксидами марганца подтверждается тем, что наиболее выраженная положительная аномалия Се присуща пробе 18.14-3-4, для которой характерны наибольшие концентрации Mn в ламинитах (74 г/т, см. табл. 1). C содержаниями железа прямой взаимосвязи не наблюдается.Таким образом, в валовых пробах красноцветов повышенное содержание РЗЭ определяется присутствием терригенной (глинистой) составляющей, деплетирование ЛРЗЭ обусловлено распределением этих элементов в карбонатном веществе, отчётливая положительная цериевая аномалия имеет место за счёт примеси (окси)гидроксидов Mn.Изотопный состав углерода глинисто-карбонатных отложений такой же, как и в пещерных шпатах, тогда как значения d18О в ламинитах несколько выше, чем в кальцитах. Разница в изотопном составе кислорода может объясняться более низкой температурой кристаллизации карбоната ламинитов, либо присутствием в них тонких обломков вмещающих известняков, либо разным изотопным составом кислорода вод, из которых формировались эти отложения.Таким образом, к настоящему моменту явных признаков поверхностного генезиса красноцветных отложений в изученных объектах не выявлено (зональность некоторых кристаллов кальцита свидетельствует о периодическом поступлении некарбонатного материала, но не позволяет утверждать, что он поставлялся с дневной поверхности), но автохтонный характер их тоже однозначно не доказан. Для удовлетворительного решения этой проблемы требуются специальные исследования (сопоставления с нерастворимым остатком известняков). ВыводыВпервые получены изотопно-геохимические данные по отложениям в полостях палеокарста в верхнедевонско-нижнекаменноугольных известняках Першинского тектонического блока восточного склона Среднего Урала, которые позволили по-новому взглянуть на проблему генезиса древнего карста в этом районе.Основной объём заполнения палеополостей в Першинском карьере представлен крупнокристаллическим кальцитом (фреатическим шпатом), большую роль играют известняковые брекчии (с цементом, также представленным крупнокристаллическим кальцитом), в подчинённом количестве присутствуют красноцветные слоистые глинисто-карбонатные отложения (пещерные ламиниты).Спектры РЗЭ и изотопный состав углерода фреатических шпатов указывают на отсутствие или очень слабое влияние почвенных вод на карбонатную систему, т. е. последняя была в некотором смысле изолированной от дневной поверхности, но при этом оставалась насыщенной кислородом.Красноцветные пещерные ламиниты, в составе которых преобладает карбонат, находятся в тесной ассоциации с кальцитом спелеотем. Для определения источника terra rossa (автохтонный или поверхностный) требуются дополнительные исследования.Скорее всего, рассматриваемый палеокарст является гипогенным. В формировании кристаллических кальцитов участвовали подземные нагретые воды метеорного генезиса, длительное время циркулирующие в осадочной толще. Вопрос о возрасте данного карста и его соотношениях с мезозойскими корами выветривания остаётся открытым. [1] Вследствие низкого содержания глинистых минералов их нельзя аттестовать как аргиллиты, поэтому в название литотипа вынесены текстурно-генетические особенности. [2] Ранее известняки с подобным лёгким изотопным составом кислорода были зафиксированы на отдельных уровнях и в береговом разрезе [10]. [3] Нельзя исключать и то, что эти аномалии просто унаследованы от вмещающих известняков или от поверхностных вод.