ВведениеОценка способности акватории к самоочищению путем расчета ассимиля-ционной способности (АС) донных отложений по отношению к конкретному загрязняющему веществу может служить научно-технической основой поиска путей, позволяющих нормализовать экологическое состояние морских экоси-стем. Самоочищение водной среды является сложной совокупностью разбав-ления, миграции и перераспределения загрязняющих веществ [1].В работе 1) показано, что под АС с точки зрения самоочищения может пони-маться трансформируемый и безвозвратно элиминируемый поток загрязнений из морской среды в результате абиотических и биотических процессов 1).Как отмечает В. Н. Егоров, с одной стороны, под АС морской среды под-разумевается то количество загрязнителя, которое может быть разбавлено в воде акваторий так, чтобы концентрация загрязнителя в критических биоти-ческих компонентах экосистем не превысила предельно допустимых значе-ний. С другой стороны, АС – это дифференциальный критерий, то есть пре-дельный поток загрязнений, элиминируемый в водные или геологические депо [2, с. 238]. Данный подход по оценке АС реализован в работе [3], где на основе оценок предельных потоков элиминации радионуклидов, ртути и хлороргани-ческих соединений из водной среды в донные осадки (геологические депо) б. Севастопольской получены значения АС донных отложений в отношении указанных загрязнителей. В частности, авторами получено, что АС донных от-ложений в отношении ртути составляет 32.7 т/год [3]. Методика расчета пре-дельно допустимого потока также применялась в работе [4] для оценки АС донных отложений акватории Азовского моря в отношении свинца. Подобный способ оценки АС донных отложений в отношении меди и цинка применен в данной работе.Азовское море – относительно небольшой мелководный водоем, который испытывает высокую антропогенную нагрузку. К числу наиболее значимых загрязняющих веществ, поступающих в акваторию Азовского моря, относятся тяжелые металлы, в том числе эссенциальные микроэлементы – медь и цинк, которые в низкой концентрации необходимы для метаболизма гидробионтов, но в более высокой становятся токсичными для них.Цель работы – оценить АС донных отложений открытой части Азовского моря и Таганрогского залива в отношении меди и цинка по их элиминации в геологическое депо в результате седиментационных процессов.При этом решались следующие задачи:1.Изучить динамику загрязнения воды и донных отложений собственноморя и Таганрогского залива медью и цинком за 1991–2023 гг.2.Изучить зависимость концентрации меди и цинка в донных отложе-ниях от их концентрации в воде с учетом коэффициента накопления.3.Оценить ежегодные потоки депонирования меди и цинка из водыв донные отложения в исследуемый период.4.Определить период седиментационного оборота меди и цинка в воднойсреде.Данное исследование продолжает серию работ, начатых статьей [4].1)Поликарпов Г. Г., Егоров В. Н. Морская динамическая радиохемоэкология. Москва : Энерго-атомиздат, 1986. C. 152. EDN LSOBWY.Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. № 1. 127Материалы и методыВ работе были использованы данные о концентрации меди и цинка в воде и донных отложениях в 2010–2023 гг., предоставленные филиалом «Азовмор- информцентр» ФГБВУ «Центррегионводхоз» в рамках сотрудничества с ка-федрой экологии и природопользования Российского государственного геоло-горазведочного университета имени Серго Орджоникидзе (МГРИ). Для опре-деления межгодовых трендов дополнительно были использованы литера-турные данные о содержании меди и цинка в воде Азовского моря с 1991 по 2009 г. [5, 6].Предельно допустимая концентрация (ПДКв) меди в морских водах объек-тов рыбохозяйственного назначения составляет 5 мкг/л, цинка – 50 мкг/л. Цинк и медь отнесены к 3-му классу опасности («умеренно опасные») и имеют токсикологический лимитирующий показатель вредности 2).Поскольку в Российской Федерации не установлены стандарты качества донных отложений, оценка степени загрязненности исследуемых осадков может выполняться согласно работе 3), где указаны максимальные допустимые концентрации металлов в донных отложениях (англ. maximum permissible concentration, MPC). Так, MPC меди составляет 73 мкг/г сух. в., цинка – 620 мкг/г сух. в.Пробы воды для анализа отбирали пробоотборной системой ПЭ-1220 согласно ГОСТ 31861-2012 и РД 52.24.309-2016 с поверхностного горизонта (0–5 м) в 32 точках (рис. 1). Определяли растворенные формы металлов. Пробы донных отложений для анализа отбирали на тех же станциях, что и пробы воды, при помощи пробоотборника-дночерпателя ДЧ-0.034 согласно ГОСТ 17.1.5.01-80 в поверхностном слое грунтов (0–5 см). Забортные работы и химический ана-лиз проб воды и донных отложений выполняли по стандартным методикам.Для оценки потоков П (т/год) ежегодного депонирования меди и цинка в донные осадки использовали выражение [2]П = Сдо S vsed, (1)где Сдо – концентрация металла в поверхностном слое донных отложений, мкг/г; S – площадь рассматриваемой акватории, км2; vsed – удельная скорость осадконакопления, гм–2·год–1.Период седиментационного оборота тяжелого металла в водной среде Т (годы), равный отношению его пула в воде к потоку депонирования в донные отложения, отражает масштабы времени протекания процессов седиментаци-онного самоочищения вод [2]:Т = (CвS hср) / П, или Т = (CвV) / П, (2)где Cв – концентрация металла в воде, мкг/л; V – объем анализируемой аквато-рии, км3; hср – средняя глубина анализируемой акватории, м.Рис. 1. Схема отбора проб воды и донных отложений в 2010–2023 гг. (нумерация станций филиала «Азовморинформцентр» ФГБВУ «Центррегионводхоз»)Fig. 1. Map of water and bottom sediments sampling in 2010–2023 (num-bering of stations by Azovmorinformcenter branch of Tsentrregionvodkhoz)Коэффициенты накопления (Kн) тяжелых металлов донными отложени-ями рассчитывали по формуле [2]:Кн = 1000 (Сдо / Св).Зависимость между коэффициентом накопления металлов в донных осад-ках (Кн) и их концентрацией в воде (Св) описывается уравнением прямой на графиках с логарифмическим масштабом по осям ординат (Кн–Cв). Это ука-зывает, что процессы сорбционного взаимодействия донных осадков с раство-ренными в воде тяжелыми металлами описываются степенной функцией, ко-торая совпадает с уравнением адсорбции Фрейндлиха:Кн = Сдо /Св = aCв–n, (3)где a – коэффициент, который соответствует адсорбции и зависит от природы адсорбента и адсорбата, определяется графически; n – показатель степени.АС донных осадков акваторий определяется из соотношения [2, с. 283]Q = S vsed Сдо, (4)где S – площадь рассматриваемой акватории, км2; vsed – удельная скорость осад-конакопления, гм–2·год–1. С учетом формулы (3) и уравнения (4) выражение Сдо = Св Кн трансформируется в соотношение, которое можно использовать для нормирования по экотоксикологическим критериям (при Св = ПДК):Q = S vsed Св a Св–n, (5)где S – площадь рассматриваемой акватории, км2; vsed – удельная скорость осад-конакопления, гм–2·год–1; Cв – концентрация металла в воде, мкг/л; a – коэффи-циент, который соответствует адсорбции и зависит от природы адсорбента и ад-сорбата, определяется графически (выделен полужирным шрифтом в уравне-нии степенной функции на рис. 2, е и 3, е); n – показатель степени.Параметры районов исследованияParameters of the studied areas АС донных отложений открытой части моря и Таганрогского залива (таб-лица) рассчитывали в отношении меди за 1991–2023 гг., в отношении цинка – за 1993–2023 гг.РезультатыМедь. Наиболее мощным источником антропогенного поступления меди в окружающую среду – до 75 % от общей суммы – является производство цвет-ных металлов [8]. Этот микроэлемент интенсивно переносится с атмосфер-ными потоками. До 13 % от суммарной концентрации меди в поверхностных водах морей составляет доля сухих выпадений с ветровой пылью и атмосфер-ными осадками [5]. Речной сток Дона и Кубани также является значимым ис-точником поступления меди. Так, по результатам исследований [9], в нижнем течении р. Дон концентрация меди повсеместно превышала ПДКв для пресных вод объектов рыбохозяйственного значения, а в работе [10] она варьировала в пределах 1–14 мкг/л (среднее значение 3.5 мкг/л). Частично медь поступает с продуктами абразии берегов, что обусловливает ее высокое содержание в прибрежной зоне Таганрогского залива [11]. Кроме того, в экосистему Азов-ского моря медь может поступать с диффузным смывом минеральных удобре-ний и химических средств защиты растений с сельскохозяйственных угодий, расположенных на водосборах рек бассейна Дона и Кубани [12], а также со сточ-ными водами промышленных и хозяйственно-бытовых предприятий, комму-нального хозяйства [5, 9–11]. Так, по обобщенным данным, сброс меди в составе сточных вод в Азовское море в границах Ростовской области, по данным из фе-дерального статистического отчета по форме 2-ТП (водхоз) за 2023 г., состав-ляет 64.7 кг (данные отдела водных ресурсов Ростовской области Донского бассейнового водного управления, г. Ростов-на-Дону).Концентрация меди в воде Азовского моря в различные годы превы-шала ПДКв. В 1991–1995 гг. ее концентрация в воде открытой части моря и Таганрогского залива снижалась (рис. 2, а), а затем в обоих районах наблю-дался тренд увеличения загрязнения вод медью. С 2010 по 2017 г. среднегодо-вая концентрация меди в открытой части моря превышала ПДКв и находилась в диапазоне 5.2–8.1 мкг/л. По результатам исследований 2020–2023 гг., среднегодовые значения меди в открытой части моря и в Таганрогском заливе пре-вышали ПДКв и составляли 9.5 и 6.2 мкг/л соответственно.Физико-химический состав донных отложений дает информацию о накоп-лении и распределении тяжелых металлов за более продолжительный период времени, чем анализ воды, характеризующий ее качество только в данный мо-мент [13]. Особая роль среди внутриводоемных процессов принадлежит сорб-ции ионов и соединений тяжелых металлов взвешенным веществом и донными отложениями, которые, по мнению многих исследователей, являются опреде-ляющими, вносящими наибольший вклад в самоочищающую способность вод-ного объекта. Интенсивность сорбции зависит от значения рН и Eh среды, при-сутствия глинистых частиц, лигандов, гуминовых кислот, железомарганцевых оксидов и ряда связывающих медь катионов [14].Пространственное распределение меди в донных отложениях Азовского моря отличалось мозаичностью и непостоянством. Так, в 1991–1999 гг. концен-трация меди находилась в пределах 21.0–37.0 мкг/г сух. в. (в среднем 29.8 мкг/г сух. в.), в 2000–2005 гг. – 33.0–42.0 мкг/г сух. в. (в среднем 35.5 мкг/г сух. в.) и далее снижалась с некоторым увеличением в отдельные годы (рис. 2, b). Как показывают данные, в указанные периоды не наблюдались значения, пре-вышающие значение MPC. В 2011–2023 гг. концентрация в открытом море находилась в диапазоне 1.4–30 мкг/г сух. в. (в среднем 9.3 мкг/г сух. в.), а в Та-ганрогском заливе от 4.1 до 40 мкг/г сух. в. (в среднем 15.2 мкг/г сух. в.). Наибольшие концентрации меди в донных отложениях зафиксированы в обла-стях развития глинистых илов: в центральной, северо-западной и западной ча-стях Таганрогского залива, Ясенском заливе, южной и центральной частях моря, а также на взморье р. Кубани.Расчеты по формуле (1) показали, что седиментационный поток депони-рования меди в донные осадки в открытой части моря варьировал в разные годы в пределах 14–381 т/год (в среднем 217 т/год), а в Таганрогском заливе – 16–153 т/год (в среднем 95 т/год) (рис. 2, c). Периоды седиментационного обо-рота меди в собственно море и в Таганрогском заливе, рассчитанные по фор-муле (2) при различных концентрациях меди в воде, в среднем составляли 0.5 и 1.6 года соответственно (рис. 2, d). Зависимость коэффициента накопле-ния меди донными осадками от ее содержания в водной среде показывает уме-ренную связь и описывается уравнением прямой линии в логарифмических масштабах по осям ординат (рис. 2, e). При аппроксимации этих данных уравнением степенной функции было получено для открытой части моря: Кн = 33 831 Св−1.569, для Таганрогского залива: Кн = 30 976 Св−1.293. Показано, что параметры этих уравнений являются показателями АС донных отложений в отношении меди. Они могут использоваться для целей экологического нор-мирования с учетом санитарно-гигиенических норм. Если принять Св = ПДКв, то Кн меди для открытой части моря составит 2708, для Таганрогского залива – 3866. Для оценки АС донных отложений открытой части Азовского моря, под-ставляя соответствующие значения в выражение (5) и учитывая размерность, получаем Q = 135.6 т/год; для Таганрогского залива Q = 75.7 т/год.Рис. 2. Характеристики распределения меди в открытой части моря () и Таганрогском заливе (): концентрация в воде (a); концентрация в поверх-ностном слое донных отложений сухой массы (b); поток депонирования меди в толщу донных осадков (с); период седиментационного оборота меди в воде (d); зависимость изменения коэффициента накопления меди донными отложениями от его концентрации в воде (e)Fig. 2. Characteristics of copper distribution in open sea () and Taganrog Bay (): concentration in water, μg/L (a); concentration in the surface layer of bottom sediments, μg/g dry mass (b); flux of copper deposition into bottom sediments, t/year (c); period of sedimentation turnover of copper in water, years (d); dependence of the change in the coefficient of copper accumulation in bottom sediments on its con-centration in water (e)Необходимо отметить, что помимо седиментации на границе раздела вода – дно происходит взмучивание осадочного вещества. При высоких значе-ниях динамической скорости у дна это вещество взмучивается и вновь посту-пает в воду. Для Азовского моря это особенно важно ввиду его мелководности и склонности верхнего слоя донных отложений к ресуспензированию. С уче-том результатов работ [15, 16] и собственных данных в нашем исследовании было сделано допущение, что скорость оседания частиц после взмучивания составит 7.5 мм/с (алеврит) и 0.04 мм/с (ил). Таким образом, период гравита-ционного возврата взвесей из поверхностных слоев моря в состав донных от-ложений на глубину до 15 м не будет превышать 28–30 ч, то есть будет оцени-ваться суточным масштабом времени. В нашем случае рассматривался средне-годовой масштаб исследования. Поэтому эффект взмучивания учитывался ин-тегрально при оценках скорости седиментационных процессов.Цинк. Цинк попадает в природные воды в результате разрушения и растворе-ния горных пород и минералов (ZnS – сфалерит, ZnО – цинкит, ZnSO4×7H2O – госларит, ZnCO3 – смитсонит и др.), а также со сточными водами горно-обо-гатительных комбинатов и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна [17]. Например, сброс цинка в Азовское море в составе сточных вод предприятий Ростовской области за 2023 г. составил 570 кг (по данным формы 2-ТП «Водхоз»). Цинк является одним из жизненно необходимых элементов для биоты. Гормональный мета-болизм, иммунные реакции, стабилизация рибосом и мембран клеток гидро-бионтов невозможны без участия цинка 5). Содержание цинка в незагрязнен-ных водоемах обычно составляет 0.5–15 мкг/л. По токсическому воздействию на биоту цинк занимает промежуточное положение между ртутью и медью с одной стороны, и свинцом и кадмием – с другой, существенно влияя на по-веденческие и репродуктивные функции рыб 1).В Азовском море период 1993–2006 гг. характеризуется невысокими сред-негодовыми концентрациями цинка в диапазоне 2.2–12.2 мкг/л в открытой ча-сти моря и 2.2–22.3 мкг/л в Таганрогском заливе (рис. 3). В 2007–2014 гг. наблюдался постепенный рост среднегодовой концентрации до 38 мкг/л в от-крытой части моря и 27 мкг/л – в Таганрогском заливе. В 2020–2023 гг. содер-жание цинка в открытой части моря составило 21.5 мкг/л, в Таганрогском за-ливе – 6.9 мкг/л (рис. 3, а). Концентрация цинка в нескольких пробах воды превышала ПДКв в разные годы, в основном в Кубано-Ахтарском и Кубано-Темрюкском районах (до 79 мкг/л), что объясняется влиянием городов При-морско-Ахтарск, Темрюк, выносом металлов с водами р. Кубани, загрязнен-ными сбросами с рисовых чеков и стоками с прилегающих полей, а также вы-носом загрязнений с ливневыми водами селитебных территорий [18]. В пробе воды, отобранной в центральной части Таганрогского залива 16.10.2014, была зафиксирована концентрация цинка 750 мкг/л. Такое аномально высокое значение может быть связано с сильным наводнением 24.09.2014 в Таганрогском заливе и устье Дона, когда уровень воды поднялся на 251 см. Для Таганрог-ского залива значимым источником поступления цинка являются речные воды Дона. В работе [10] приводятся данные о содержании растворенных Рис. 3. Характеристики распределения цинка в открытой части моря () и Таганрогском заливе (): концентрация в воде (a); концентрацияв поверхностном слое донных отложений (b); поток депонированияцинка в толщу донных осадков (с); период седиментационного оборотацинка в воде (d); зависимость изменения коэффициента накопленияцинка донными отложениями от его концентрации в воде (e)Fig. 3. Characteristics of zinc distribution in the open sea () and Taganrog Bay (): concentration in water, μg/L (a); concentration in the surface layer of bottom sediments, μg/g dry mass (b); flow of zinc deposition into bottom sedi-ments, t/year (c); period of sedimentation turnover of zinc in water, years (d); dependence of the change in the coefficient of zinc accumulation by bottom sediments on its concentration in water (e)форм цинка в воде нижнего течения р. Дон. Так, концентрация цинка находи-лась в пределах 1–10 мкг/л (среднее значение 5.6 мкг/л) [18].В донных осадках концентрация цинка не достигала MPC весь период наблюдений и находилась в диапазоне 17.1–98.0 мкг/г в собственно море и 19.0–111.0 мкг/г в заливе (рис. 3, b). Более высокие значения цинка соответ-ствуют зоне распространения глинистых илов.Результаты оценки по формуле (1) потоков депонирования цинка в донных осадках свидетельствуют (рис. 3, c), что поток седиментационного самоочи-щения вод от этого микроэлемента в открытой части моря составлял 175–902 т/год (при среднем 601 т/год), а в Таганрогском заливе 76–407 т/год (сред-нее 256 т/год). На рис. 3, d видно, что в открытой части моря период седимен-тационного оборота цинка составлял 0.7–39.8 года, а в Таганрогском заливе 0.1–4.8 года (рис. 3, d). На рис. 3, d видно, что зависимость изменения коэффи-циентов накопления цинка донными осадками при различных его концентра-циях в воде с достаточной степенью адекватности описывается уравнением прямой линии в логарифмическом масштабе по осям ординат (рис. 3, e). Для открытой части моря: Кн = 103629 Св−1.306, для Таганрогского залива – Кн = 88991 Св−1.185. Если принять Св = ПДКв, то Кн для открытой части моря составит 626, для Таганрогского залива – 863.1.АС донных отложений в отношении цинка, рассчитанная по соотноше-нию (5), составила 313.6 т/год для открытой части моря и 169.1 т/год для Та-ганрогского залива.Полученные расчетные значения АС донных отложений могут быть исполь-зованы для нормирования сбросов меди и цинка в экосистему Азовского моря.ВыводыНа основании данных за 30-летний период исследований установлено, что среднегодовые концентрации меди в растворенной форме в воде в разные годы превышали ПДКв для водоемов рыбохозяйственного значения в 1.5–2 раза как в открытой части моря, так и в Таганрогском заливе. В отдельных пробах зна-чения концентрации меди достигали 4–5 ПДКв, в основном в Кубано-Ахтар-ском районе и в восточной части Таганрогского залива. В открытой части моря среднегодовые концентрации меди за последние пять лет были несколько выше, чем в заливе. Среднегодовые концентрации цинка в воде Азовского моря не превышали ПДКв за весь период исследования. Более высокие значе-ния в открытой части моря фиксировались в Кубано-Ахтарском и Кубано-Те-мрюкском районах, в Таганрогском заливе – в районе Миусского лимана и зоне влияния г. Ейска.Содержание меди и цинка в донных отложениях Азовского моря не дости-гало MPC, наиболее высокие значения указанных металлов зафиксированы в областях распространения глинистых илов.Данные о скорости осадконакопления и концентрации меди и цинка в дон-ных отложениях позволили нам оценить потоки седиментационного самоочи-щения вод от данных металлов. Поток депонирования приводит к уменьшению содержания загрязняющих веществ в воде, то есть влияние потока направлено на компенсацию вызвавших его причин. Таким образом, поток депонирования ме- таллов в донные отложения демонстрирует проявление в природных условиях принципа Ле Шателье – Брауна. В открытой части моря поток депонированияЭкологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. № 1. 135меди в среднем составил 217 т/год, в Таганрогском заливе 95 т/год. Поток цинка из воды в донные отложения в среднем составлял 601 т/год в открытом море и 256 т/год в Таганрогском заливе.Периоды седиментационного оборота отражают масштабы времени про-текания седиментационного самоочищения вод. В открытой части моря этот параметр в отношении меди составил в среднем 0.5 года, в Таганрогском за-ливе – 1.6 года. Период оборота цинка составлял в среднем 7.7 года в открытом море и 1.8 года в Таганрогском заливе.Исследование тренда изменения коэффициента накопления меди и цинка донными отложениями показало, что повышенная интенсивность седимента-ционного самоочищения вод при низких концентрациях меди и цинка в воде обеспечивалась высокой (при Кн  n104 единиц) концентрирующей способ-ностью донных отложений. С увеличением степени загрязнения вод медью и цинком значение Кн снижалось; соответственно, вклад седиментационных процессов в самоочищение вод уменьшался.Значения АС донных отложений, выраженные через размерности потоков, могут быть приняты как количественные критерии нормирования предельно допустимого количества поступающих в акваторию загрязняющих веществ, при котором их концентрация в воде не превысит ПДКв. Таким образом, для нормального функционирования экосистемы в открытую часть Азовского моря не должно поступать более 135.6 т/год меди и 313.6 т/год цинка, в Таган-рогский залив – 75.7 т/год меди и 169.1 т/год цинка.