Russian Federation
UDC 553.87
The effect of sample preparation on the accuracy of carbon dioxide and water determination in fluid inclusions contained in quartz by pyrolytic gas chromatography is considered. It is established that careful control of quartz at all stages of sample preparation is necessary to obtain correct results. It is shown that exclusion of the stage of preliminary selection of quartz grains under a binocular microscope, even in the case of studies of high-purity, transparent quartz, can lead to significant errors in determining the content of carbon dioxide and water. It is established that in cases when quartz grains contain intergrowths with inclusions of magnetic and weakly magnetic minerals and/or are covered with iron oxide films, standard sample preparation procedures including quartz crushing, selection of a monomineral fraction, treatment with heated acid solutions, thorough washing in bidistilled water with subsequent drying, are insufficient when using pyrolysis as a method for opening inclusions. In this connection, to correlate the obtained data with the composition of fluid inclusions in such samples, it is recommended to include an additional stage in sample preparation — the electromagnetic separation.
gas chromatography, quartz, gas-liquid inclusions
Введение
Пиролитическая газовая хроматография широко применяется для анализа состава газов во включениях в минералах и горных породах (Осоргин, 1990; Миронова, Салазкин, 1993; Крейсберг и др., 2007; Миронова, 2010 и др.). Метод позволяет определять состав газовой фазы, выделяющейся из породы при её нагревании в заданном температурном интервале. Результаты исследований дают информацию об условиях минералообразования, температуре и химическом составе природных растворов, а также имеют прикладное значение при оценке качества минерального сырья, установлении геохимических аномалий и т. д.
Источниками газовых компонентов при нагревании минералов и горных пород являются не только флюидные включения в минералах, но и присутствующие легкоразложимые микроминеральные включения, микропоры и структурные дефекты, включения органического вещества, а в ряде случаев и сам природный объект (Осоргин, 1990). Ещё одним источником газовых компонентов служат поверхности минералов, часто обладающие большой адсорбционной способностью (Ходаков, 1966; Barker, Torkelson, 1975; Куприн, Щербаков, 1996).
Подготовка образца к анализу в значительной мере зависит от задач исследования. При изучении газового состава флюидных включений методом пиролитической газовой хроматографии образец должен соответствовать определенным требованиям по отсутствию разлагающихся минералов и загрязняющих примесей, а также размеру анализируемой фракции. Обычно для исследования состава флюидных включений методом термической деструкции размер анализируемой фракции должен превышать размер включений не менее чем в 10 раз (Миронова, Салазкин, 1993). Это позволяет снизить вклад термодесорбции с поверхности фракции. Таким условиям часто удовлетворяет фракция 0.25—0.5 мм. Для очистки образца обычно необходим тщательный отбор материала под микроскопом и его последующая обработка разбавленными кислотами (Миронова, Салазкин, 1993; Осоргин, 1990). Согласно результатам исследований метод термической деструкции применим вплоть до содержаний 2.6·10–4 мас. % для СО2 и 1·10–3 мас. % для Н2О. Ниже этих значений интерпретация полученных результатов обусловлена только процессами их десорбции с образца и «гажением» самой хроматографической системы (Миронова, Салазкин, 1993).
В данной статье мы бы хотели ещё раз напомнить, какое значение может оказать пробоподготовка образца на достоверность получаемых результатов при изучении включений в минералах деструктивными методами анализа. Основная цель работы — оценка влияния пробоподготовки крупки из кварцевых агрегатов на выделение углекислого газа и воды в процессе нагревания образцов. Эти два компонента обычно преобладают в составе флюидных включений в кварце (Миронова, 2010). Их содержания являются одним из важнейших критериев при определении качества кварцевого сырья (Крейсберг и др., 2007). Соотношения этих компонентов друг с другом, а также с другими газами используют для установления степени окисленности летучих компонентов, а также как критерии при оценке золотоносности кварцевых жил (Долгов и др., 1990; Томиленко, Гибшер, 2001; Гибшер и др., 2011).
Вода в кварце может содержаться в газово-жидких включениях, микропорах, минеральных включениях, находиться в кристаллической решетке в виде примесных водородных дефектов и адсорбироваться по трещинам в кристаллах (Миронова, Салазкин, 1993). Для удаления основной части воды, сорбированной поверхностью кварцевых зерен, обычно достаточно прогреть кварцевую крупку до 100 °С непосредственно перед исследованием. Дальнейшее нагревание образца в температурном диапазоне до 600 °С приводит к выделению воды из крупных включений, а при нагревании до 1000 °С — из мелких включений и удалению молекулярно-дисперсной воды, растворенной в структуре кварца. Однако в кварцевых образцах нередко содержатся твердые минеральные примеси иногда микронных размеров, в том числе водосодержащие (магнетит, флогопит, гидрогетит, хлорит, мусковит, биотит и т. д.), которые не всегда удается полностью удалить в процессе отбора монофракции при небольших увеличениях бинокулярного микроскопа. Существенное снижение этих примесей возможно только при предварительном применении специальных методов пробоподготовки, приводящих к удалению магнитных техногенных частиц, магнитных и слабомагнитных минералов, а также находящихся с ними в сростках минералов. Основная часть углекислого газа, определяемого при нагревании кварцевых проб, связана с флюидными включениями. Но в случае нагревания образца его источником могут также оказаться микропримеси кальцита и органического вещества. Так, в работе Осоргина (1990) показано, что при разложении всего лишь 0.02 % мас. примеси кальцита из образца может выделиться 90 мкг/кг углекислого газа. Кроме того, углекислый газ хорошо адсорбируется и удерживается на поверхности многих минеральных зерен (Миронова, Салазкин, 1993; Barker, Torkelson, 1975). По данным Миронова, Салазкина (1993), на поверхности кварца в состоянии хемосорбции может присутствовать до 30 мкг СО2 на 1 г кварца, что довольно существенно, особенно в случаях, когда образцы содержат мало включений. Согласно исследованиям (Ченцов, 2002*; Рыжов, Бальчугов, 2010) воздействие электромагнитного поля может приводить к десорбции газов с поверхности материалов.
Методы исследований и образцы
Отбор зерен кварцевой крупки осуществлялся в отраженном свете с помощью бинокулярного микроскопа МБС-10. Электронно-микроскопические исследования микропримесей в кварцевых зернах проведены с помощью микроскопа KY-KY EM-6900, оснащенного энергодисперсионным спектрометром X-MAX Oxford Instruments с программным обеспечением AZtec Advanced.
Исследования состава газов выполнялись на газовом хроматографе «Цвет-800», соединенном с пиролитической приставкой для термического вскрытия включений. В работе использовались кварцевые навески массой 0.5 г, фракция 0.25—0.5 мм. Предварительно кварцевая крупка прогревалась до 100 °С в течение 60 минут в токе гелия для удаления с поверхности адсорбированной воды и газов. Нагрев образцов проводился однократно или ступенчато до температуры 1000 °С в кварцевом реакторе в атмосфере гелия в течение 3 минут. Выделяющиеся при этом газовые компоненты не оставались в реакторе, а накапливались на форколонке при температуре жидкого азота. Минимально определяемое содержание компонентов составляет 1.1 мкг/г для Н2О и 8·10-3 мкг/г — для СО2. Более подробно методика описана в работе (Петровский и др., 2008).
Исследования проведены на примере молочно-белого кварца Ларинского и полупрозрачного кварца Вязовского месторождений (Южный Урал).
Образцы кварца Ларинского месторождения представляют несколько основных типов кварца (перекристаллизованный (гранулированный), блокованный, шестоватый крупно- и гигантозернистый), каждый из которых характеризуется специфическими структурно-текстурными особенностями (Корекина и др., 2024). Во всех типах кварца минеральные включения представлены единичными чешуйками мусковита, хлорита, зернами магнетита. В перекристаллизованном кварце подобные включения преобладают в межзерновом пространстве, в шестоватом кварце обычно диагностируются в сростках с зернами кварца и очень редко встречаются в блокованном кварце (рис. 1). Кроме того, в ряде образцов крупно- и гигантозернистого кварца (Л-6, Л-8, Л-10-1, Л-13-3, Л-15-4) на поверхности кварцевых зерен установлено присутствие тонких пленок окисления.
Образцы кварца Ларинского месторождения готовились для анализа как по стандартной методике (дробление, отбор мономинеральной фракции, обработка разбавленной азотной кислотой (1:1), промывание бидистиллированной водой), так и с предварительным обогащением электромагнитной сепарацией (дробление, электромагнитная сепарация, отбор мономинеральной фракции, обработка разбавленной азотной кислотой (1:1) с последующей отмывкой бидистиллированной водой). Кварцевые зерна большинства подготовленных проб визуально имели белую или прозрачную окраску. Цвет крупки образца Л-13-3, подготовленной по стандартной методике, несмотря на отбор зёрен под бинокулярным микроскопом и дальнейшую обработку разбавленной азотной кислотой, имел желтоватый оттенок. Изначально данный образец отличался от других значительным содержанием пленок железосодержащих минералов на поверхности кварцевых зерен.
Образцы Вязовского месторождения представлены гранулированным кварцем. В связи с его высокой прозрачностью и чистотой было изучено влияние исключения из пробоподготовки кварцевой крупки этапа отбора мономинеральной фракции.
Результаты и обсуждение
Данные по содержанию воды и углекислого газа в изученных пробах Ларинского месторождения приведены в таблице 1. Во многих образцах, подготовленных по стандартной методике, содержания воды и углекислого газа оказались существенно выше, чем в образцах, обогащенных методом электромагнитной сепарации. Причём это характерно для всех типов изученного кварца: крупно- и гигантозернистого, блокованного и перекристализованного. Особенно заметна разница в содержаниях воды и углекислого газа для образцов шестоватого крупно- и гигантозернистого кварца с присутствием плёнок окисления на поверхности кварцевых зерен. Так, в образце Л-13-3 содержание воды при использовании метода электромагнитной сепарации уменьшилось более чем в три раза, а углекислого газа в 4.6 раз.
Результаты электронно-микроскопических исследований микропримесей в шестоватом кварце Ларинского месторождения показали, что даже после отбора кварца вручную при небольших увеличениях бинокулярного микроскопа на поверхности его зёрен или в сростках с ними могут оставаться посторонние минеральные примеси, в том числе содержащие гидроксильные группы. Так, например, на поверхности зёрен гигантозернистого кварца (обр. Л-6) обнаружены пленки гидроокислов железа, а в сростках с кварцевыми зернами идентифицированы водосодержащие минералы хлорит и мусковит (рис. 2). В процессе нагревания из подобных примесей будет выделяться вода, причем температурные интервалы ее выделения обычно совпадают с интервалами вскрытия газово-жидких включений в кварце. Так, в области 400—600 °С выделяется вода, связанная с разложением хлоритов (Иванова, 1949), а удаление ОН-групп из гидрогетита происходит в интервале 240—370 °С. Причём из гетита может выделиться до 10 мас. % воды (Грибов, Долотов, 2012), что, конечно же, будет вносить существенный вклад в состав определяемых летучих компонентов. Похожим образом ведёт себя и углекислый газ: в большинстве образцов после проведения электромагнитной сепарации происходит уменьшение его содержания. Это связано с удалением из кварцевой крупки магнитных включений (Barker, Torkelson, 1975) и, вероятно, десорбцией СО2 с поверхности кварцевых зерен под воздействием электромагнитного поля (Ченцов М.С., 2002). Влияние разложения карбонатных минералов для данных образцов мы практически исключаем, поскольку по результатам электронно-микроскопических исследований подобные микропримеси в кварце Ларинского месторождения не были обнаружены.
На рисунке 3 приведена динамика выделения воды и углекислого газа при ступенчатом нагреве образцов гранулированного кварца (обр. Л-3) и гигантозернистого кварца c (обр-Л-13-3), подготовленных для анализа обычным способом, и с включением этапа электромагнитной сепарации. В визуально чистом гранулированном кварце температурные интервалы максимального выделения Н2О и СО2 практически не зависят от условий пробоподготовки, тогда как в гигантозернистом кварце с присутствием плёнок окисления на поверхности зёрен помимо изменения содержаний данных компонентов наблюдается также смещение максимумов выделения воды и углекислого газа в зависимости от условий пробоподготовки образца. То есть нагрев образцов кварца с присутствием сростков кварцевых зёрен с магнитными минералами и плёнок окисления на поверхности зёрен кварца, подготовленных к анализу по стандартной методике, может привести к выделению воды и углекислого газа, не связанных с флюидными включениями. В связи с этим получаемые результаты будет некорректно соотносить с составом флюидных включений. Для определения данных компонентов в подобных образцах можно предложить проводить дополнительную очистку кварцевых проб, например методом электромагнитной сепарации.
Ещё одной из причин искажения состава газов, выделяющихся при нагревании кварца, может оказаться исключение из пробоподготовки предварительного просмотра образца под бинокулярным микроскопом даже в случае исследований высокочистых прозрачных зёрен кварца. С этой целью были изучены два образца гранулированного кварца Вязовского месторождения (В-1, В-2), крупка которых визуально была полностью прозрачной. В первой серии опытов первоначальная пробоподготовка образцов проводилась по следующей схеме: дробление, электромагнитная сепарация, обработка разбавленной азотной кислотой с дальнейшей отмывкой бидистиллированной водой и сушка. После этого образцы анализировались методом пиролитической газовой хроматографии. Во второй серии опытов к данной пробоподготовке добавлялся предварительный просмотр образцов под бинокулярным микроскопом с целью выявления и удаления посторонних примесей.
В образце В-2 при просмотре кварцевых зёрен под бинокулярным микроскопом такие примеси не были установлены, было удалено лишь несколько зёрен кварца, имевших молочно-белую окраску. Полученные значения содержаний Н2О и СО2, выделившихся при нагревании до 1000 °С из кварцевой крупки, подготовленной с просмотром и без просмотра образца В-2 под бинокулярным микроскопом, оказались схожими (рис. 4).
В крупке образца В-1 кроме самих кварцевых зёрен присутствовало значительное количество примесей неидентифицированных прозрачных нитевидных образований (рис. 5). По данным микрозондового анализа, эти образования являются органическими и содержат около 87.8 % ат. углерода, 2.7 % ат. азота, 9.4 % ат.кислорода и 0.1. % ат. серы. Данные нитевидные образования оказались настолько стойкими, что не разрушились даже в ходе предварительной обработки кварцевых проб разбавленной азотной кислотой.
Содержания углекислого газа и воды в образце В-1, проанализированном без предварительного отбора под бинокулярным микроскопом, оказались существенно выше, чем в пробе, из которой примеси были удалены (рис. 4). Это связано с тем, что при пиролизе с повышением температуры данные нитевидные образования, как и любое другое органическое вещество (Бушнев и др., 2024), начинают разлагаться с выделением углекислого газа и воды.
Заключение
Проведённые исследования показали, что применение термической деструкции как способа вскрытия флюидных включений при изучении состава летучих компонентов методом газовой хроматографии в кварце, требует тщательной подготовки проб к анализу.
Для получения корректных результатов, позволяющих соотносить выделяющиеся углекислый газ и воду из кварцевых проб с составом флюидных включений, необходим обязательный отбор кварцевой крупки под бинокулярным микроскопом, обработка зёрен кварца разбавленными кислотами (для удаления карбонатов и органического вещества) и дальнейшая отмывка образца бидистиллированной водой с последующей сушкой. В случае присутствия в кварце микропримесей магнитных минералов и плёнок окисления на поверхности кварцевых зёрен рекомендуется включать в пробоподготовку дополнительный этап — электромагнитную сепарацию.
1. Bushnev D. A., Yakimov M. V., Burdelnaya N. S. Changes in the structure of domanik kerogen during hydrothermal exposure according to IR spectroscopy and pyrolytic gas chromatography. Structure, substance, history of lithosphere of the Timan-Northern Ural segment: Proceedings of the 33rd scientific conference. Syktyvkar: IG Komi SC UB RAS, 2024, pp. 3—6. (in Russian)
2. Gibsher N. A., Tomilenko A. A., Ryabukha M. A., Timkina A. L., Sazonov A. M. The Gerfed gold deposit: fluids and PT-conditions for quartz vein formation (Yenisei Ridge, Russia). Russian Geology and Geophysics, 2011, V. 52, No 11, pp. 1461—1473. DOI:https://doi.org/10.1016/j.rgg.2011.10.014
3. Gribov S. K., Dolotov A. V. Experimental study of the kinetics of isothermal dehydroxylation of natural goethite. Bulletin of the Earth Sciences Department of the Russian Academy of Sciences, 2012, V. 4, NZ9001. (in Russian)
4. Dolgov Yu. A., Tomilenko A. A., Gibsher N. A. Fluid regime of formation and thermobarogeochemical criteria of gold-bearing quartz veins in metamorphic rocks. Thermobarogeochemistry of mineral-forming processes. Ist issue. General problems. Novosibirsk: Publishing House of IGG SO AN SSSR, 1990, pp. 7—19. (in Russian)
5. Ivanova V. P. Chlorites. Proceedings of the Institute of Geological Sciences. Petrographic series. M.: Academy of Sciences of the USSR, 1949, No. 35, pp. 56—85. (in Russian)
6. Korekina M. A., Shanina S. N., Savicheva A. N., Pankrushina E. A., Shtenberg M. V., Morozov P. S., Artemiev D. A. Water-containing defects in variously deformed milky-white vein quartz of the Larino deposit (South Urals). Russian Geology and Geophysics, 2024, Vol. 65, No. 8, pp. 899—909. doi:https://doi.org/10.2113/RGG20234664
7. Kreysberg V. A., Rakcheev V. P., Serykh N. M., Borisov L. A. Diagnostics of gas-liquid impurities in quartz by mass spectrometric method. Exploration and protection of mineral resources, 2007, No.10, pp. 12—18. (in Russian)
8. Kuprin V. P., Shcherbakov A. B. Adsorption of organic compounds on a solid surface. Kyiv: Naukova dumka, 1996, 160 p. (in Russian)
9. Mironova O. F. Volatile components of natural fluids: evidence from inclusions in minerals: methods and results. Geochemistry International, 2010, Vol. 48, No. 1, pp. 83—90. DOI:https://doi.org/10.1134/S0016702910010052
10. Mironova O. F., Salazkin A. N. Sources of errors during destructive gas analysis of fluid inclusions and ways of their overcoming. Geokhimiya, 1993, No. 5, pp. 697—708. (in Russian)
11. Osorgin N. Yu. Sources of errors in determining the composition of volatiles using the thermal method of degassing samples. Thermobarogeochemistry of mineral formation processes. 1st issue. General problems. Novosibirsk: Publishing House of IGG SB USSR AS, 1990, pp. 120—129. (in Russian)
12. Petrovsky V. A. Silaev V. I., Sukharev A. E., Shanina S. N., Martins M., Karfunkel J. Fluid phases in carbonado and their genetic significance. Geochemistry International, 2008, No. 7, pp. 693—710. DOI:https://doi.org/10.1134/S001670290 8070045
13. Ryzhov S. O., Balchugov A. V. Development of technology for the process of gas desorption from liquid on packing in an electromagnetic field. Modern technologies, Systems analysis. Modeling, 2010, No. 3, pp. 120—124. (in Russian)
14. Tomilenko A. A., Gibsher N. A. Peculiarities of fluid composition in the mineralized and barren zones of the Sovetskoe quartz-gold deposit, Yenisei mountain range based on fluid inclusion study. Geochemistry International, 2001, No. 2, pp. 142—152.
15. Khodakov G. S. Activated adsorption of inert gases under normal conditions on freshly formed surfaces of solids during grinding. Reports of the USSR Academy of Sciences, 1966, Vol. 168, No. 1, pp. 158—160. (in Russian)
16. Barker C. G., Torkelson B. E. Gas adsorption on crushed quartz and basalt // Geochim. et cosmochim Acta. 1975. V. 39. No. 2. P. 212—218.
