NRC “Kurchatov institute”
Moscow, Russian Federation
Russian Federation
Russian Federation
Geological Institute, Kola Science Center, Russian Academy of Sciences
Russian Federation
Crystal structure of a high calcium eudialyte group member from the Tamazert massif, Morocco, with the following stoichiometry (calculated on 26 atoms Si + Nb, Z = 3): Na8.1K0.45Ln0.6Ca7.2Mn2.2Fe1.5Zr3.1Nb0.8—0.9Si25.1—25.2Cl0.3(CO3)0.4 by X-ray has been studied. The studied mineral is a fragment of a crystal of potentially new high calcium mineral with a complex growth zoning studied earlier. It differs from the latter by higher contents of Ca, Na and Nb. The unit-cell parameters are: a = 14.1530(1) Å, c = 30.0801(2) Å, V = 5218.1(5) Å3, space group P3. The structural model characterized by 163 crystallographic sites is refined to R = 5.48 % using 4644 independent reflections with c F > 3(F). The cation distribution over the key sites in the frame of the low symmetry (space group P3) is more detailed as compared to the classical model with rhombohedral R-symmetry.
eudialyte group, crystal structure, key positions, primitive cell, Tamazert massif (Morocco)
Введение
Симметрия сложных микропористых цирконо- и титаносиликатов зависит от характера упорядочения преимущественно внекаркасных катионов и анионов по позициям крупных пустот и широких каналов. При этом возможно уточнение их кристаллических структур в рамках нескольких пространственных групп (пр. гр.) и выбор моделей структуры с разной степенью детализации. Примером разнообразия кристаллохимических моделей в рамках нескольких пр. гр. (R–3m, R3m, R3 и Р3) является широко распространенный породообразующий минерал агпаитовых нефелиновых сиенитов — цирконосиликат эвдиалит с идеализированной формулой:
N1–N4Na15 M1Ca6 M2Fe2+3 ZZr3 M3–M4[Si(OH)]2[Si9O27]2[Si3O9]2(Cl,H2O)2. Его структура характеризуется сложным гетерополиэдрическим каркасом состава {Ca6Zr3[Si3O9]2[Si9O27]2}24– из кремнекислородных тетраэдрических колец двух типов, объединенных изолированными октаэдрами циркония и уникальными шестичленными кольцами реберно связанных октаэдров кальция, пустоты которого заполнены переменным числом катионов разных размеров и зарядов, а также крупных анионов, анионных групп и молекул воды (Расцветаева и др., 2012; Johnsen et al., 1999а).
Для формирования шестичленных колец октаэдров CaO6 в структуре минералов группы эвдиалита (МГЭ) необходимо и достаточно содержания 9—10 мас. % СаО (отношение Са/Zr = 2), а структура описывается пр. гр. R3m (или R-3m), в рамках которой содержится одна независимая позиция Са. Однако МГЭ характеризуются широкими вариациями состава, в том числе Са.
В минералах с повышенным содержанием Са при содержании СаО > 15 мас. % (Са/Zr > 2, вплоть до Са/Zr = 3) атомы Са не только полностью заселяют октаэдры шестичленного кольца, но и доминируют в одной или двух внекаркасных позициях. Известны три эвдиалита с повышенным содержанием Са, найденные в карбонатитах Ковдорского массива — фекличевит, голышевит и моговидит (Расцветаева и др., 2012), структура которых характеризуется пр. гр. R3m.
Однако при более низком содержании Са (до 3—6 мас. % СаО, Са/Zr = 1, вплоть до 1/3) он преобладает только в трех октаэдрах кольца, в то время как в трех других размещаются заменяющие его Fe, Mn, Ln, Sr, Na и ряд других катионов, что нарушает зеркальную плоскость m и приводит к понижению симметрии до R3. Таких минералов в группе эвдиалита известно шесть — онейллит (Johnsen et al., 1999b), раслакит и воронковит (Расцветаева и др., 2012), а также открытые за последние пять лет сэлсуртит (Chukanov et al., 2023), сергеванит (Chukanov et al., 2020) и амаблит-(Ce) (Chukanov et al., 2024). Они относятся к структурному типу онейллита, который характеризуется наличием двух независимых позиций в октаэдрах шестичленных колец с доминированием Са в одной и смешанным составом в другой.
Можно отметить, что не только в низкокальциевых эвдиалитах, но и в ряде других (например, гидратированных) возможно описание структуры в рамках R3-симметрии из-за упорядочения внекаркасных катионов. Более того, как показали наши недавние исследования ряда низкокальциевых МГЭ, в эвдиалитах возможно и дальнейшее понижение симметрии с переходом от «классической» ромбоэдрической R-решетки к примитивной Р-решетке (пр. гр. Р3).
Поскольку за счет диагональной R-трансляции все три оси третьего порядка взаимозависимы и состав вокруг оси [00z] повторяется трижды со сдвигом вдоль осей на 1/3 и 2/3, ряд позиций в рамках высокой симметрии характеризуется смешанным составом, что не позволяет судить о деталях распределения катионов по индивидуальным позициям. Понижение симметрии в ряде низкокальциевых эвдиалитов позволило получить дополнительную информацию о распределении индивидуального катионного состава по позициям шестичленных колец вокруг трех кристаллографически независимых осей третьего порядка, а также в позициях между трансляционно идентичными шестичленными кольцами (Расцветаева и др., 2024a, 2024b; Rastsvetaeva, 2024).
Если понижение симметрии в низкокальциевых эвдиалитах вызвано главным образом упорядочением катионов в октаэдрах шестичленных колец вокруг трех кристаллографически независимых осей третьего порядка, то при однотипности колец в высококальциевых минералах понижение симметрии может быть связано с упорядочением сложного катионного состава по внекаркасным позициям крупных полостей. Нами была впервые изучена структура высококальциевого минерала из щелочного пегматита Тамазерт (Марокко) (Расцветаева и др., 2025), позволившая в рамках Р3-модели установить закономерности упорядочения катионов не только в позициях октаэдров шестичленных колец, но и во внекаркасных позициях структуры. Эти результаты обсуждаются в настоящей статье по исследованию его «высокониобиевого» аналога с повышенным содержанием Са, Na и Nb.
Объект и методы исследования
Образец МГЭ, изученный в настоящей работе, найден в щелочном пегматите массива Тамазерт (Марокко). Этот массив охарактеризован в ряде работ (например, Bouabdli et al., 1988). Здесь кристаллы и зерна изучаемого образца неоднородны по химическому составу и содержат зоны, различающиеся содержанием ниобия (0.6 и 0.8—0.9 атомов) и ряда других элементов. Наиболее низкониобиевый фрагмент монокристалла изучался нами ранее (Расцветаева и др., 2025), а в настоящей работе исследовался фрагмент монокристалла с более высоким содержанием ниобия, менее гидратированный и, соответственно, более высоконатриевый.
Химический состав минерала определен методами электронно-зондового микроанализа и газовой хроматографии (для CO2) и соответствует следующей стехиометрии (в расчете на 25 атомов Si, Z = 3): Na8.1K0.45Ln0.6Ca7.2Mn2.2Fe1.5Zr3.1Nb0.8—0.9Si25.1—25.2Cl0.3(CO3)0.4.
ИК-спектр минерала (рис. 1), предварительно растертого в агатовой ступке и запрессованного в таблетку с KBr, снят на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360—3800 см–1 при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.
В ИК-спектре изученного в настоящей работе минерала присутствуют полосы основных OH-групп (при 3550 см–1), молекул воды (при 3401 и 1630 см–1), кислотных OH-групп, предположительно относящихся к ионам оксония (при 3290 см–1), карбонатных анионных групп (в диапазоне 1420—1500 см–1), Si-O-валентных колебаний колец тетраэдров (в диапазоне 970—1130 см–1) и дополнительных тетраэдров SiO4, центрирующих девятичленные кольца (при 930 см‑1), а также валентных колебаний связей (Fe, Mn)-O (при 534 см–1). Остальные полосы в диапазоне 360—800 см‑1 относятся к деформационным колебаниям кремнекислородных колец.
Полный прецизионный эксперимент выполнен при комнатной температуре с помощью монокристального рентгеновского дифрактометра Rigaku XtaLAB Synergy-DW с изогнутым детектором счета фотонов HyPix-Arc 150° (MoKa-излучение) в диапазоне 2q от 1.66 до 70.21° (–37 ≤ h ≤ 37; –36 ≤ k ≤ 37; –77 ≤ l ≤ 79). Измеренные параметры элементарной ячейки составили: a = 14.1530(1), c = 30.0801(2) Å, V = 5218.1(5) Å3. Интегрирование массива из 1 954 094 дифракционных отражений, коррекция на фактор Лоренца и поляризацию излучения проводились с использованием комплекса программ CrysAlis Pro 1.171.43.105a (Rigaku Oxford Diffraction, 2022). Модель структуры из 163 позиций в пр. гр. Р3 была получена с помощью процедуры «коррекции фаз», разработанной в рамках программы AREN (Андрианов, 1987). При этом в качестве стартового набора использованы координаты 34 позиций каркаса фекличевита, наиболее близкого по составу высококальциевого эвдиалита. После распределения элементов по позициям в соответствии с данными химического состава и уточнения модели до 7 % часть позиций (расщепленных и с неполной заселенностью) были найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. В результате изотропно-анизотропного уточнения всей модели R-фактор снизился до 5.48 % (4 644 отражений с F > 3s(F)). Все расчеты выполнены с использованием системы кристаллографических программ AREN (Андрианов, 1987).
В таблицах 1 и 2 приводятся уточненные структурные параметры позиций катионов и характеристики их координационных полиэдров для некоторых ключевых фрагментов структуры, понижающих симметрию минерала.
Обсуждение результатов
Изученные нами «низкониобиевый» и »высокониобиевый» фрагменты кристалла из пегматитов Марокко — следствие ростовой зональности минерала, причём не концентрической, как обычно, а мозаичной. Механизм её образования не вполне понятен. При раздавливании кристалл, скорее всего, распадается вдоль границ между зонами, и хотя визуально фрагменты разного состава и разной структуры идентичны, тем не менее эти фрагменты различаются как по составу, так и по упорядочению катионов в позициях структуры.
В «высокониобиевом» марокканском эвдиалите содержится более семи атомов Ca и двух атомов Mn, что предполагает доминирование Са во всех независимых октаэдрах шестичленного кольца и присутствие в структуре трех однотипных [Ca-Ca] шестичленных колец. Однако исследование в рамках симметрии P3 показало, что это не совсем так (табл. 1). С учетом количества электронов и величины атомных смещений в одной из шести независимых позиций установлено замещение кальция марганцем, и таким образом, в данной структуре только два шестичленных кольца имеют состав [Ca-Ca], а третье кольцо — онейлитового типа, состоящее из чередующихся Са- и Mn-октаэдров. Подобное частичное замещение кальция марганцем в шестичленном кольце, по-видимому связанное с марганцевой минерализацией массива, установлено ранее и в «низкониобиевом» фрагменте, с той лишь разницей, что кольца онейллитового типа [Ca-Mn] в обоих фрагментах приурочены к разным осям третьего порядка (рис. 2).
Хотя присутствие кольца состава [Mn-Ca] вызывает локальное нарушение R-решетки, основной вклад в понижение симметрии данного минерала, аналогично изученному ранее, вносит упорядочение крупных катионов по внекаркасным N1—N4-позициям (шарики на рис. 2) между послойно расположенными шестичленными кольцами и изолированными Zr-октаэдрами. Эти позиции в большинстве представителей группы эвдиалита заполнены атомами Na и Н3О. Причем полиэдры N3 и N4, примыкающие к шестичленным кольцам, наиболее изоморфно-емкие и могут концентрировать еще и Са, Sr, К, Ln. В высококальциевых эвдиалитах они заполняются преимущественно кальцием, формируя совместно с октаэдрами шестерного кольца тройной кальциевый слой. Однако в данной структуре этот слой гетерогенный и включает октаэдры с доминированием La. Более крупный 7-вершинник занят атомами K со средним расстоянием K—O = 2.69 Å. Такие же полиэдры найдены и в Nb-дефицитном аналоге, однако их положение взаимно обратное. Кроме того, CO3-группа на оси третьего порядка, объединяющая по три La-полиэдра в кластеры, в данном фрагменте отсутствует, а в калиевом 7-вершиннике такую объединяющую роль играет анион Сl. Избыточный Ca (два атома, не вошедшие в шестичленные кольца) также образует семивершинники. Однако их положение существенно иное: они занимают N3- и N4-позиции в отличие от структуры Nb-дефицитного аналога с Са в позициях N1 и N2, примыкающих к изолированным Zr-октаэдрам и занятых атомами Na.
В связи с меньшей степенью гидратированности в данном образце часть позиций Н3О занята атомами Na (рис. 2).
Как и в Nb-дефицитном образце, в структуре данного минерала октаэдры Nb и тетраэдры Si статистически чередуются в позициях M3 и М4 на оси третьего порядка вблизи центров 9-членных кремнекислородных колец, но с более высоким коэффициентом заполнения октаэдров и меньшим — тетраэдров. В отличие от Nb-дефицитного образца позиция M3.1 на оси [00z] расщеплена на три (табл. 2). Суммарная заселенность этой позиции максимальная и составляет 0.7 Nb, а позиция Si вакансионна, что также является существенным фактором, понижающим симметрию минерала. Вакансия Si в М3-позиции наблюдалась и в другом фрагменте, но не на оси [2/3 1/3 z], а на [00z]-оси.
Можно отметить, что в целом заполнение позиций в «высокониобиевом» фрагменте более упорядоченно, без смешанной заселенности и с минимальным количеством расщепленных позиций, что, возможно, свидетельствует о более равновесных условиях роста этого участка кристалла.
Выводы
Таким образом, изученный нами минерал из массива Тамазерт (Марокко) — второй высококальциевый представитель группы эвдиалита с пр. гр. Р3. Он является «высокониобиевым» (0.83 атома) фрагментом монокристалла наряду с изученным ранее Nb-дефицитным фрагментом (0.6 атома, Z = 3). Состав обоих фрагментов, несмотря на некоторые различия и частичное перераспределение по позициям, схож, что обусловливает и их структурное родство. Особенностью обоих высококальциевых эвдиалитов является однотипность двух шестичленных колец из атомов Са и присутствие Mn в октаэдре третьего кольца. Существенное понижение симметрии в исследованных минералах проявляется главным образом в упорядочении избыточных атомов Ca и ряда других крупных катионов по внекаркасным N1–N4-позициям.
Установленное рентгеноструктурным анализом перераспределение части катионов по структурным позициям обоих фрагментов, по-видимому, связано с флуктуациями условий кристаллизации в процессе роста кристалла.
1. Andrianov V. I. AREN-85— system of crystallographical programs RENTGEN for EVM NORD, SM-4 and EC. Crystallography Reports, 1987, V. 32, No. 1, pp. 228—232. (in Russian)
2. Rastsvetaeva R. K., Chukanov N. V., Aksenov S. M. Eudialyte-Group Minerals: Crystal Chemistry, Properties, and Genesis. Nizhny Novgorod: Publ. of the Nizhny Novgorod State Univ., 2012, 230 pp. (in Russian)
3. Rastsvetaeva R. K., Aksenov S. M., Gridchina V. M., Chukanov N. V. Dissymmetrization in eudialyte-group minerals. I. A model of ordered cation arrangement in the crystal structure of amableite-(Ce) using the P3 symmetry. Crystallography Reports, 2024a, V. 69, No. 5, pp. 660—667.
4. Rastsvetaeva R. K., Aksenov S. M., Gridchina V. M., Chukanov N. V. Dissymmetrization in eudialyte-group minerals. II. A role of M2-position in ordered P3-model of Zr-rich member eudialyte group. Crystallography Reports, 2024b, V. 69, No. 6, pp. 819—825.
5. Rastsvetaeva R. K., Gridchina V. M., Chukanov N. V., Aksenov S. M. desymmetrization in eudialyte-group minerals. V. Crystal structure of potentially new mineral from Marocco pegmatite — first highcalcium member with P3-symmetry. Crystallography Reports, 2025, V. 70, No. 5. pp. 736—743. (in Russian)
6. Bouabdli A., Dupuy C., Dostal J. Geochemistry of mesosoic alkaline lamprophyres and related rocks from the Tamazert massif, High Atlas (Marocco) // Lithos. 1988. V. 22. P. 43—58.
7. Chukanov N. V., Aksenov S. M., Pekov I. V., Belakovskiy D. I., Vozchikova S. A., Britvin S. N. Sergevanite, Na15(Ca3Mn3)(Na2Fe)Zr3Si26O72(OH)3•H2O, a new eudialyte-group mineral from the Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula // Canadian Mineralogist. 2020. V. 58. P. 421—436. DOI:https://doi.org/10.3749/canmin.2000006.
8. Chukanov N. V., Aksenov S. M., Kazheva O. N., Pekov I. V., Varlamov D. A., Vigasina M. F., Belakovskiy D. I., Vozchikova S. A., Britvin S. N. Selsurtite, (H3O)12Na3(Ca3Mn3)(Na2Fe)Zr3Si[Si24O69(OH)3](OH)Cl•H2O, a new eudialyte-group mineral from the Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula // Mineralogical Magazine. 2023. V. 87. P. 241—251. DOI:https://doi.org/10.1180/mgm.2022.136.
9. Chukanov N. V., Zolotarev A. A., Schäfer Ch., Varlamov D. A., Pekov I. V., Vigasina M. F., Belakovskiy D. I., Aksenov S. M., Vozchikova S. A., Britvin S. N. Amableite-(Ce), Na15[(Ce1.5Na1.5)Mn3]Mn2Zr3Si[Si24O69(OH)3](OH)2•H2O, a new eudialyte-group mineral from Saint-Amable Sill, Québec, Canada // Mineralogical Magazine. 2024. DOI:https://doi.org/10.1180/mgm.2024.26.
10. Johnsen O., Grice J. D., Gault R. A. Oneillite: a new ca-deficient and REE-rich member of the eudialyte group from mont Saint-Hilaire. Quebec, Canada // Canadian Mineral. 1999a. V. 37. P. 1295—1301.
11. Johnsen, O.; Grice, J. D.; Gault, R. A. The crystal chemistry of the eudialyte group. Canad. Mineral, 1999b. V.37(4), P. 865—891.
12. Rastsvetaeva R. K., Gridchina V. M., Aksenov S. M., Chukanov N. V. Dissymmetrization in eudialyte-group minerals. III. Features of the high ordered voronkovite P3-structure // Crystallography Reports, 2024. V. 69. No. 7. P. 1045—1053. DOI:https://doi.org/10.1134/S1063774524602193
13. Rigaku Oxford Diffraction, 2022, CrysAlisPro Software system, version 1.171.43.105a, Rigaku Oxford Diffraction, Yarnton, UK.
