Введение

Сибирская смолоносная провинция богата проявлениями ископаемых смол. Одним из таких местонахождений является территория Республики Саха (Якутия), расположенная на северо-востоке России. Находки ископаемых смолы известны в дельте р. Лены, Лено-Вилюйской впадине (бассейн рр. Лены, Вилюй, Лямпушки), а также в пределах Яно-Индигирской низменности. Лено-Вилюйская впадина находится в Восточной Сибири, в бассейне нижнего течения р. Вилюй и прилегающих районах бассейна р. Лены. Яно-Индигирская низменность расположена вдоль побережья Северного Ледовитого океана, морей Лаптевых и Восточно-Сибирского, на севере Республики Саха (Якутия).

К сожалению, ископаемые смолы Якутии редко привлекали пристальное внимание геологов, поэтому сведения об их находках немногочисленны. Необходимость изучения ископаемых смол Якутии обусловлена тем, что на сегодняшний день большинство известных находок смол данного региона исследованы крайне недостаточно или вовсе остаются неизученными. Также большое значение приобретает их надежная диагностика, поскольку многие из них не идентифицированы должным образом. В настоящей работе впервые приводятся результаты химического состава (по данным инфракрасной спектроскопии — ИКС) и термических свойств (по данным дифференциально-термического анализа — ДТА) ископаемых смол Якутии.

История изучения ископаемых смол Якутии

Среди первых научных экспедиций, побывавших в пределах Якутии в XVIII и XIX столетиях, сведения о находках ископаемых смол впервые появились в записках доктора Кибера, путешествовавшего в 1821 г. под командованием барона Ф. П. Врангеля для разыскания северных границ Колымского уезда и Чукотской земли. Смолы были найдены в озерах к востоку от Алазейских гор (Кибер, 1827, с. 185). Ископаемые смолы встречаются также к западу от р. Яны, возле берега Быковской губы на о. Ладаннах (рис. 1) Первым их описал А. Е. Фигурин как «янтарь большей частью тусклой и мало прозрачной» (Фигурин, 1823, с. 196). Ископаемые смолы встречаются и на оз. Тастах (Каменное озеро), в низовьях р. Хром. По замечанию А. Е. Фигурина, этот янтарь по наружному виду сходен с находимым у оз. Ладаннах (Фигурин, 1823, с. 197). Выходы угленосных отложений на берегу оз. Тастах впервые были установлены М. М. Геденштормом, в них он встречал куски «прозрачной смолы» (1830, с. 111). Достаточно полные сведения об отложениях оз. Тастах впервые были приведены в 1909 г. К. А. Воллосовичем (1930). По сообщению Г. Швейгера, М. М. Геденшторм, побывав на архипелаге Новосибирских островов в 1808—1809 гг., янтаря не встретил (Швейгер, 1822, с. 16). Однако мелкие зерна были найдены Э. В. Толлем на о. Новая Сибирь (Toll, 1890, с. 6). Янтарь был вкраплен в пласты миоценовых глин, содержащих лигнитизированные растительные остатки. Э. И. Эйхвальд сообщал о находке зерна «янтаря» при описании окаменелостей, обнаруженных в известняках на берегу р. Оленек к западу от р. Лены (Eichwald, 1841). Позднее в этом районе редкие комочки янтаревидной смолы находили в гумусовых углях укинской свиты (альб) (Гусев, 1950). Большая часть экспедиций имела рекогносцировочный характер.

Наиболее изученной на территории Якутии является та ее часть, которая занята бассейнами рр. Лены и Вилюй. Они оказались более доступными для исследователей. После экспедиции А. Л. Чекановского с целью географических и геологических исследований появились первые сведения о «янтаровидном смолистом веществе» в районе левого устья р. Лены (1873, с. 232). Позднее А. А. Бычков (1899) и П. В. Грунвальд (1927) также упомянули о том, что ископаемые смолы встречаются на Быковском мысе к востоку от устья реки Лены. Находки ископаемых смол в бассейне р. Лены встречаются, как правило, в угленосных верхнемеловых отложениях: в песчаниках тимирдяхской свиты (Тимирдях-Хая), линденской свиты (Опока-Хая), хатырыкской и тимирдяхской свит (р. Лямпушка (синонимы — Ляписке, Леписке)) (Вахрамеев, 1958, Болховитина, 1959, Пчелина, 1960, Кричкова, Сластенов, 1966). Ископаемые смолы встречаются в угленосных отложениях сангарской свиты по р. Чочуме (Вахрамеев, 1957). Большинство описанных выше находок ископаемых смол Якутии не подвергались минералогическим исследованиям. Только образцы смолы из Тимирдях-Хая были исследованы С. С. Савкевичем (1980), который отметил, что по ИК-спектрам эти смолы сходны со смолами из урочища Янтардах (Хатангской впадины).

Объекты исследования

В нашей работе были исследованы ископаемые смолы р. Вилюй (левый приток р. Лены) из местонахождений Тимирдях-Хая, Опока-Хая, р. Лямпушки (правый приток р. Лены) и оз. Тастах (табл. 1). Ископаемые смолы обычно имеют размер от 5 до 15 мм, слегка округлые, уплощенные и удлиненные, иногда каплевидные. Прозрачность — от совершенной до отсутствия. Цвет желтый, оранжево-желтый, желто-коричневый.

Литологические и ботанические особенности. Находки ископаемых смол встречаются в пределах Лено-Вилюйской впадины в нижней части тимирдяхской свиты сеноманского возраста (Головнёва, 2005), которая представлена в обнажениях обрыва Тимирдях-Хая на левом берегу р. Вилюй (в 4 км выше пос. Кызыл-Сыр), а также в районе р. Лямпушки (табл. 2).

Нижняя часть тимирдяхской свиты по р. Вилюй сложена в основном косослоистыми песками и песчаниками с короткими линзами глин, алевролитов и галечников, содержит стяжения сидеритов и сидеритизированной древесины с редкими маломощными прослоями бурого угля (Вахрамееев, 1958; Пчелина 1960, Жерихин, 1978). Рассматриваемая свита по р. Лямпушке сложена преимущественно песчаниками серыми и светло-серыми с желтоватым, зеленоватым и бурым оттенками, крупными линзами глинистых и алеврито-глинистых пород с редкими маломощными прослоями бурого угля. В песчаниках присутствуют сидеритовые конкреции (Вахрамееев, 1958; Пчелина, 1960; Жерихин, 1978; Головнева, 2004)^[1]. Кроме того, находки ископаемых смол встречаются в линденской свите, обнажающейся на возвышенности Опока-Хая (р. Вилюй, левый приток р. Лены, примерно в 122 км выше ее устья) и имеющей сантон-кампанский возраст (Головнева, 2005). Литологически свита представлена косослоистыми, мелко- и среднезернистыми сильно каолинизированными песками, в основании песчаников прослеживаются подчиненные им цепочкообразные прослои галечника, тонкие пласты бурого угля и прослои глин (Вахрамеев, 1958; Самойлович, 1964).

Ископаемая смола попадается на берегу озера Тастах в низовьях р. Хромы (Яно-Индигирская низменность). Отложения на оз. Тастах В. И. Кайялайнен относил к тастахской свите (Кайялайнен, 1967), представленной глинами и бурыми углями с остатками лигнитизированной древесины, выше которых залегают светло-серые пески с угольной крошкой и железисто-карбонатными конкрециями (Гончаров, Кулькова, 1970). Относительно возраста тастахских отложений нет единого мнения. А. Н. Криштофович считал, что растительные остатки указывают на палеоценовый возраст (Криштофович, 1958), И. А. Кулькова (1973) относила их к эоцену, а Е. В. Воеводина (Баранова, Бискэ, 1964) даже к олигоцену. Зерна ископаемых смол во всех свитах встречаются в буром угле.

Источником ископаемых смол является растительность соответствующих эпох (в основном голосеменные подкласса хвойных), обладающие способностью к смолообразованию. Считается, что в северном полушарии эту роль могли выполнять представители трех семейств: Araucariaceae, Cupressaceae (Taxodiaceae) и Pinaceae (Langenheim, 1969). По данным газовой хромато-масс-спектрометрии, возможным ботаническим источником смол класса Ib (геданиты) являются хвойные семейства Cupressaceae, Taxodiaceae или Araucariaceae. Считается, что смолы класса V (ретиниты) производятся деревьями семейства Pinaceae (Seyfullah et al., 2018).

Среди осадков нижней части тимердяхской свиты (табл. 1) господствуют хвойные, которые представлены преимущественно таксодиевыми (Sequoia minuta Sveshn, Sequoia fastigiate Heer, Sequoia sabulata Heer, Taxodium dubium (Sternb.) Heer, Taxodium tinajorum Heer, Taiwania microphylla Budan) и в меньшей степени кипарисовыми и сосновыми (Cupressinocladus sp. 1, Pityostrobus lenaensis Sveshn, Pityophyllum spp, Pityospermum sp.), (Фрадкина, 1967; Головнева, 2004¹, 2005). В линзах и песчаных слоях в разрезах по р. Лямпушке были собраны остатки растений, среди которых ведущая роль принадлежала таксодиевым (Parataxodium wigginsi Агn. et Lowt., Sequoia sp.) (Киричкова, 1985). В линденской свите в составе хвойных доминируют представители сосновых (Abies sp., Piceites sp., Cedrus pachyderma Sauer, Cedrus cf. crispa Sauer, Pinus insignis (Naum) Bolkh., Pinus triuialis Bolkh., Pinus aralica Bolkh., Pinus exeguus Bolkh., Pinus solita Bolkh., Pinaceae gen. sp.) и в меньшей степени кипарисовые и таксодиевые (Taxodium rotundum Bolkh., Taxidium sp., Taxodiaceae gen. sp., Cupressaceae gen. sp.) (Самойлович, 1964). Среди хвойных тастахской свиты господствует семейство таксодиевых (Taxodium, Sequoia, Metaseguoia, Glyptostrobus), в небольшом количестве представлены споры и пыльца семейства сосновых (Pinus n/p H, Pinus n/p D, Larix, Picea, Tsuga). Большое количество таксодиевых свидетельствует о существовании пониженных увлажненных участков суши (Гончаров, Кулькова, 1970).

Методы исследования

Ископаемые смолы являются сложными рентгеноаморфными органическими веществами, в силу чего существуют значительные трудности при характеристике их структуры. Одним из методов, отражающих тонкие структурные особенности ископаемых смол (молекулярный состав и соотношение различных функциональных групп), является инфракрасная спектроскопия (ИКС). Это фундаментальный метод, используемый c 1960-х годов, наиболее востребованный для идентификации ископаемых смол. Независимо от возраста и местонахождения ископаемой смолы, ИК-спектр представляет собой своего рода «отпечаток пальца» с полосами поглощения, отражающими основные химические компоненты, которые можно сравнить, чтобы показать сходство или различие этих компонентов между смолами. Химический «отпечаток» смол может дать представление о путях их окаменения, на которые влияют первичные условия окружающей среды (биодеградация, температура, гидрорежим) и старение (низкомолекулярные компоненты со временем разлагаются, а высокомолекулярные соединения подвергаются трансформации). Было доказано, что в процессе созревания основными превращениями, влияющими на химическую структуру смолы, являются полимеризация и потеря летучих компонентов (Nissenbaum, Yaker, 1995).

ИК-спектры поглощения изученных образцов смол получены в Институте геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар). Образцы предварительно перетирали с бромидом калия, при помощи пресса изготавливали таблетки, которые исследовали на ИК-Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-801» фирмы «Люмэкс-Сибирь» (Россия) в диапазоне 4000—500 см^–1, с разрешением 4 см^–1, числом сканирований 32. Оптическую плотность полос (D) определяли методом базисных линий по высоте пиков. Оптическая плотность — это безразмерная величина, равная десятичному логарифму отношения потока излучения F0, падающего на слой вещества, к потоку прошедшего излучения F, ослабленного в результате поглощения и рассеяния: D = lg (F/F0). Расшифровку ИК-спектров проводили, ссылаясь на результаты подобных исследований (Kosmowska-Ceranowicz, 1999; Pagacz et al., 2020; Natkaniec-Nowak et al., 2023). В табл. 3 представлена расшифровка значений характеристических частот.

Дифференциально-термический анализ (ДТА). Теплофизические свойства относятся к числу показателей, чувствительных к особенностям молекулярного состава, степени полимеризации ископаемых смол. ДТА природных смол может обеспечить альтернативный подход к изучению процессов их созревания. Результаты предыдущих исследований ископаемых смол методом ДТА позволили сделать ряд интересных выводов.

Было высказано предположение, что термический анализ может помочь в определении возраста смолы, т. к. структура и состав смол изменяются в зависимости от степени их возраста (Ragazzi et al., 2003). Другие авторы (Jablonski et al., 1999; Pagacz et al., 2020; Garcia—Valles et al., 2023) показали, что возраст и степень зрелости смолы могут коррелировать с наблюдаемыми экзотермическими эффектами и теплофизическими свойствами (температурой размягчения и стеклования). Для того чтобы найти взаимосвязь между генезисом смолы и ее термическим поведением, необходимо сравнение с данными других методов, например ИК-спектроскопии.

Термическое поведение порошковых материалов ископаемых смол анализировали на дериватографе Q-1500. Образцы массой около 25—30 мг нагревали в платиновых тиглях от 25 до 1000 °С при скорости нагрева 10 °С/мин. Измерения повторяли дважды для каждого образца.

Обсуждение результатов исследований

Инфракрасная спектроскопия. Из теоретических основ ИКС известно, что интенсивность полос в ИК-спектре зависит от содержания соответствующей функциональной группы. Таким образом, оценка относительной интенсивности полос поглощения (или оптической плотности) каждой группы позволяет судить об их соотношении. Основные изменения в составе функциональных групп были рассчитаны методом базисных линий по оптической плотности полос (D) и представлены в таблице 4.

Сравнение инфракрасных спектров изученных ископаемых смол показывает, что они дают очень схожие ИК-спектры в высокочастотном диапазоне длин волн 3500—2600 см^-1 (рис. 3). Эти сходства отражают их общее хвойное происхождение (Langenheim, 2003; Seyfullah et al., 2018). Тем не менее в спектрах существуют различия в положении и интенсивности специфических полос поглощения, которые могут быть использованы для диагностики и установления видов смол. Эти тонкие спектроскопические различия отражают прежде всего вариации в строении терпеноидных структур.

Спектры разделяются на две группы, отличающиеся интенсивностью некоторых полос. Первая группа (МБ-009, 017, 018) по спектральным признакам близка к геданиту, вторая (МБ-014) — к ретиниту. Геданиты и ретиниты имеют различия в химическом составе и структуре, что отражается на спектрах поглощения. ИК-спектры геданита отличаются от ретинита большей интенсивностью полос поглощения алифатических, гетеросодержащих и ароматических групп. Большее содержание алифатических групп в геданитах может указывать на наличие более длинных или разветвлённых алифатических цепей в их структуре (Lin, Ritz, 1993). Известно, что у смол на основе лабдана из-за диагенетических процессов часть терпенов подвергается процессам перекрестного сшивания, образуя полимерно-решетчатую структуру, которая очень устойчива к химическому разрушению. В то же время смолы со скелетными структурами пимарана и абиетана не обладают функциональными группами, необходимыми для образования стабильных полимеров, поэтому они склонны к разрушению и потере различных структурных компонентов (Langenheim, 2003). Для ретинитов наблюдается одинаковая интенсивность полос при 1250 и 1160 см^-1, в то время как для геданитов отмечается их разное отношение с максимумом при 1250 см^-1 (Мартиросян, 2012). Отсутствие полосы поглощения при 1085 см^-1 в ретинитах и наличие таковой в геданитах также свидетельствуют о различиях в их химическом составе.

Анализ содержания полос, связанных с карбонильным и карбоксильным растяжениями в сложных эфирах (1730 и 1250 см^-1 ) и карбоновых кислотах (1700 и 1160 см^-1), может применяться для оценки степени окисления, но не подходит для использования в качестве индикатора зрелости, поскольку соотношение карбонильных групп связано не только с процессом созревания, но и с ботаническим происхождением смол и процессами предзахороненного окисления, вызванными, например, воздействием солнечного света или процессами изменения в мелководных лагунных водах. По соотношению данных групп в эфирах и карбоновых кислотах геданиты являются более окисленными по сравнению с ретинитом (табл. 4).

Заметим, что молекулярный состав геданитов Якутии с возрастом (от эоцена до сеномана) меняется, но незначительно, что подчеркивает устойчивость смол в условиях диагенеза (табл. 4). Сочетание литологических и локальных гидродинамических условий осадочных пород, где встречаются ископаемые смолы, является фактором, оказывающим непосредственное влияние на окислительно-восстановительные условия захоронения ископаемых смол. Так, мелкозернистые отложения (глины), застойные воды с низким содержанием растворенного кислорода играют важную роль в сохранении ископаемых смол.

При этом можем заметить, что уменьшение числа кислородсодержащих групп происходит, видимо, за счет реакций декарбоксилирования и дегидратации. Насыщенные алифатические и ненасыщенные связи (например, R₁R₂C=CHR₃) также незначительно уменьшаются, возможно за счет образования новых циклических структур полимерной матрицы. Уменьшается ароматическая составляющая.

Как упоминалось нами ранее, породы, где встречаются изученные ископаемые смолы, представляют собой песчано-глинистые образования с содержанием такого типично диагенетического минерала, как сидерит, что свидетельствует об интенсивности процессов диагенеза в осадке, где захоронялась ископаемая смола. Геохимическая обстановка образования сидерита характеризуется слабощелочной реакцией среды. В такой среде содержащие кислород иловые воды могли взаимодействовать (гидролиз, полимеризация) с геданитом (с его ароматической составляющей) и способствовать образованию различных оксисоединений (–СООН), активно участвующих в дальнейшем образовании полимерного каркаса через реакции этерификации с образованием, например, эфирных связей С–О–С (1085 см^-1) с большими циклами, содержание которых у геданитов постепенно увеличивается (табл. 4).

Тем не менее, несмотря на то, что химическое воздействие среды, существовавшей в осадке, на живицу разных семейств хвойных происходило при одинаковых условиях — в анаэробной среде заболоченных почв и торфяников (что подтверждается видовым составом растений и насекомых (Жерихин, 1978; Головнева, 2005; Гончаров, Кулькова, 1970), указывающим на обширную заболоченную среду хвойного леса того времени), в результате образовались ископаемые смолы с похожими свойствами (хрупкость, плотность), но разной химической составляющей.

Дифференциально-термический анализ. Кривые ДТА изученных ископаемых смол демонстрируют явления, отражающие лишь общие черты их термических характеристик (например, эндотермичность для процессов испарения и экзотермические сигналы для реакций разложения) (рис. 4). Такое поведение, с другой стороны, не так уж нетипично для такого многокомпонентного природного продукта, как ископаемые смолы. Однако ДТА-кривые позволяют выявить некоторые различия (табл. 5). Деградация ископаемых смол в окислительной атмосфере представляет собой многоступенчатый процесс. Разложение ископаемых смол проходит в основном в четыре этапа.

Первый этап — экзотермическое явление, слабое и широкое, оно наблюдается для геданитов между 20 и 140—160 °C и для ретинита между 20 и 140 °C и объясняется процессами испарения воды, летучих компонентов и низкомолекулярных соединений (Feist et al., 2007). В первой температурной области наблюдается относительно небольшая потеря массы (около 10 %). Второй этап, отвечающий плавлению ископаемых смол, начинается у геданитов при 140—160 °C и заканчивается при 310—330 °C, а у ретинита начинается при 140 °C и заканчивается при 260 °С. Ему соответствует прямой участок на кривой ДТА, потеря массы от 12 до 16 %. Низкая температура конца второго эффекта у ретинитов по сравнению с геданитами объясняется отсутствием полимерной структуры.

ДТА-кривые изучаемых ископаемых смол на третьем этапе показывают несколько эндотермических эффектов. У геданитов, основанных преимущественно на полимерах лабданоидных карбоновых кислот, в диапазоне 300—470 °C эти процессы могут быть связаны с диспропорционированием этих кислот, а также со сложными реакциями их разложения. Для ретинитов, содержащих в основном неполимерные структурные компоненты, в первую очередь абиетиновую кислоту, на данном этапе, вероятно, происходит ее декарбоксилирование, кипение образующегося расплава и испарение выделяющихся газообразных продуктов. Известно, что при температуре 300—310 °C абиетиновая кислота образует ретен — ароматический углеводород, алкилпроизводное фенантрена, который кипит при 340 °С. Потеря массы вещества на третьем этапе весьма значительна — 60—66 %.

Четвертый (заключительный) этап, связанный с горением, наблюдается при 440—600 °C с максимумом при 495—540 °С. Он протекает в одну широкую ступень, что хорошо согласуется с некоторыми литературными данными (Lühr, 2004). Потеря массы составляет около 20—22 %.

Данные ДТА показали, что нет прямой корреляции между возрастом ископаемой смолы и ее термической стабильностью (табл. 5). Тем не менее заметим, что самый зрелый образец ископаемой смолы из тимирдяхской свиты (сеноман) демонстрирует наибольшую интенсивность экзотермического эффекта и меньший температурный максимум по сравнению с более молодой смолой из тастахской свиты (палеоцен-эоцен), имеющей низкую интенсивность экзотермического пика, но больший температурный максимум на последнем этапе разложения. Это можно объяснить тем, что ископаемая смола, содержащая в своем составе меньше ароматических компонентов, выгорает раньше и интенсивнее, и наоборот (табл. 4).

Ботаническое происхождение. Проведен анализ информации по остаткам хвойных пород, произраставших в пределах Лено-Вилюйской впадины и Яно-Индигирской низменности в мел-палеогеновое время, с целью выявления предположительного ботанического источника встречающихся там ископаемых смол (табл. 2). В отложениях, где среди хвойных доминируют представители семейства Pinaceae, встречается ретинит, а там, где преобладает пыльца семейства Cupressaceae (Taxodiaceae), — геданит. Это позволило подтвердить, что представители семейств Pinaceae и Cupressaceae (Taxodiaceae) действительно могут являться основным ботаническим источником образования таких ископаемых смол, как ретинит и геданит соответственно. Таким образом, ретинит и геданит — разновидности ископаемых смол, имеющие различный ботанический источник, что сказывается на их химическом составе. Заметим, остатки пыльцы представителей семейства Araucariaceae не были найдены в приведенных выше отложениях, поэтому предположения, что данное семейство может быть источником таких ископаемых смол, как геданиты, по-прежнему до конца не обоснованы. Для однозначного определения ботанического источника данных ископаемых смол необходимы дальнейшие исследования.

Заключение

Впервые проведено исследование молекулярного состава (по данным инфракрасной спектроскопии) и термических свойств ископаемых смол Якутии из местонахождений Опока-Хая, р. Лямпушки и оз. Тастах, что является важным для диагностики этих смол и дальнейшего стратиграфического сравнения со смолами других арктических регионов, а также выяснения их региональных особенностей. Результаты исследований с помощью ИКС показали, что ископаемые смолы представлены в основном хрупкими разновидностями — геданитами. При этом также могут встречаться ретиниты. Это обстоятельство интересно тем, что на севере Евразии геданит до сих пор был известен в основном лишь в палеогеновых отложениях Балтики, где он встречается в небольшом количестве совместно с сукцинитом. Это указывает на его значительно более широкое распространение, чем считалось ранее.

На основании полученных ИК-спектроскопических данных ископаемых смол Якутии сделаны выводы об особенностях молекулярного состава геданита и ретинита. Геданит по сравнению с ретинитом содержит в своем составе больше кислородсодержащих соединений (карбоновых кислот, спиртов и эфиров) и алифатических и ароматических углеводородов. Это можно объяснить разным ботаническим происхождением (т. е. изначально живица могла содержать больше таких компонентов), особенностями их химической структуры, различным воздействием на ископаемые смолы геохимической обстановки.

Замечено, что образцы ископаемой смолы, имеющие в своем составе меньше ароматических компонентов, выгорают раньше, данный процесс протекает более интенсивно, и наоборот.

Проанализирована информация по хвойным растительным остаткам в пределах местонахождения изучаемых ископаемых смол Якутии, что позволило подтвердить, что представители хвойных семейств Cupressaceae, Taxodiaceae действительно могут являться основным ботаническим источником при образовании геданита, а семейства Pinaceae — ретинита.

Молекулярная характеристика ископаемых смол будет оставаться основным направлением их исследований в обозримом будущем, поскольку изучение молекулярного состава может помочь более глубоко понять устойчивость и изменчивость смол в различных геологических условиях, что, в свою очередь, принесет новые знания о процессах, происходящих в земной коре на протяжении миллионов лет.

1. Baranova Yu. L., Biske S. F. Stratigraphy of the Cenozoic and the history of the development of the relief of the East Siberian Lowland: Quaternary Geology and Geomorphology of Northeastern Siberia. Novosibirsk: Nauka, 1964, pp. 41—63. (in Russian)

2. Bolkhovitina N. A. Pollen-spore complexes of Mesozoic deposits of the Vilyuy Basin and their significance for stratigraphy. Moscow: USSR AS Publishing House, 1959, 186 p. (in Russian)

3. Bychkov A. A. Essays on the Yakutsk Region: from the mouth of the Lena River: (travel notes). Tomsk: Printing House of P. I. Makushin, 1899, 68 p. (in Russian)

4. Vakhromeev V. A. Stratigraphy and fossil flora of Jurassic and Cretaceous deposits of the Vilyuy Basin and adjacent part of the Preverkhoyansk Fold. Regional Stratigraphy of the USSR. Vol. 3. Moscow: USSR AS Publishing House, 1958, 137 p. (in Russian)

5. Vakhromeev V. A. Stratigraphy of Mesozoic deposits of the eastern and southern parts of the Siberian Platform: a project of unified and correlation scheme. Proceedings of the Interdepartmental Conference on the Development of Unified Stratigraphic Schemes of Siberia. Leningrad: Gostooptizdat, 1957, pp. 19—26. (in Russian)

6. Vollosovich K. A. Geological observations in the tundra between the lower reaches of the Lena and Kolyma rivers. Proceedings of the Commission for the Study of the Yakut Autonomous Soviet Socialist Republic. Issue 15. Leningrad: USSR AS Publishing House, 1930, pp. 299—357. (in Russian)

7. Gedensthorm M. M. Notes on Siberia. St. Petersburg: Medical Department Printing House, Ministry of Internal Affairs, 1830, 165 p. (in Russian)

8. Golovneva L. B. Phytostratigraphy and evolution of the Alb-Campanian flora in Siberia. The Cretaceous System of Russia: Problems of Stratigraphy and Paleogeography. St. Petersburg: SPb University Press, 2005, pp. 177—197. (in Russian)

9. Goncharov V. F., Kulkova I. A. On the Eocene age of the Takhtakh suite in the Yano-Indigirka Lowland. Geology and Geophysics, 1970, No. 11, pp. 87—93. (in Russian)

10. Grunwald P. V. Mineral Resources of Yakutia. Yakutsk: Yakutgosizdat Printing House, 1927, 127 p. (in Russian)

11. Gusev A. I. Geology, coal and oil content of the lower reaches of the Olenek River. Vol. 1. Leningrad, Moscow: Publishing house of Glavsevmorput, 1950, 99 p.

12. Zerikhin V. V. Development and change of Cretaceous and Cenozoic faunal complexes (tracheates and helicerates). Moscow: Nauka, 1978, 200 p. (in Russian)

13. Kailainen V. I. Stratigraphy of the Lower Cenozoic of the Yano-Indigirka (Primorsky) Lowland. Proceedings of the NIIGA. Regional Geology, 1967, 10, pp. 23—34. (in Russian)

14. Kiber A. Extract from the travel journal of Dr. Kiber with an opinion about Academician Zakharov. Proc. of the State Admiralty Department, 1827, No. 13, pp. 179—216. (in Russian)

15. Kirichkova A. I. Phytostratigraphy and flora of Jurassic and Lower Cretaceous deposits of the Lena Basin. Leningrad: Nedra, 1985, 223 p. (in Russian)

16. Kirichkova A. I ., Slastenov Yu. L. Stratigraphy and flora of the Lower Cretaceous deposits of the Lepiske River (Western Preverkhoyansk). Proceedings of VNIIGRI, 1966, 249, pp. 147—169. (in Russian)

17. Kristofovich A. N. Fossil floras of the Penzyinsk Bay, Tastaakh Lake, and Rarytkin Ridge. Proceedings of the Botanical Institute of the USSR Academy of Sciences. Series 8. Paleobotany, 1958, 3, pp. 76—120. (in Russian)

18. Kulkova I. A. Palynological studies of Eocene deposits of the Yano-Indigirka Lowland. Novosibirsk: Nauka, 1973, 115 p. (in Russian)

19. Martirosyan O. V. Factors and mechanisms of the structural evolution of organic minerals and mineraloids. Yekaterinburg: Ural Branch of RAS, 2012, 241 p. (in Russian)

20. Pchelina T. M. Lithological and petrographic characteristics of Mesozoic rocks of the Sangar District of the Lena Basin. Lithological characteristics of rocks and coal composition of the Lena Basin. Moscow: Gosgortekizdat, 1960, pp. 24—92. (in Russian)

21. Savkevich S. S. New findings in the mineralogical study of amber and some other fossil resins. Semiprecious Stones. Leningrad: Nauka, 1980, pp. 17—28. (in Russian)

22. Figurin A. E. Remarks of the medic-surgeon Figurin on various subjects of natural history and physics, made in Ustyan and surrounding areas in 1822. Siberian Herald, 1823, No. 20/21, pp. 196—197. (in Russian)

23. Fradkina A. F. Spore-pollen complexes of the Mesozoic of Western Yakutia. Novosibirsk: Nauka, 1967. 124 p. (in Russian)

24. Schweiger G. Study of amber. Siberian Herald, 1822, No. 17, pp. 15—28. (in Russian)

25. Eichwald E. Ueber Ichthyosauren und Ceratiten Russlands. Bull. Acad. Sci. St.-Ptb. 1841. Bd. 11. No. 8. Col. 108—119.

26. Garcia-Valles M., Mariano A. Di., Alfonso P. et al. Differentiation between copal and amber by their structure and thermal behaviour. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2023. Vol. 148. P. 13027—13037.

27. Jablonski P., Golloch A., Borchard W. DSC-measurements of amber and resin samples. Thermochim. acta. 1999. Vol. 333. No. 1. P. 87—93.

28. Kosmowska-Ceranowicz B. Succinite and some other fossil resins in Poland and Europe (deposits, finds, features and differences in IRS). Estudios del Museo de ciencias naturals de Alava. 1999. Vol. 14. No. 2. P. 73—117.

29. Langenheim J. H. Plant resins: chemistry, evolution, ecology and ethnobotany. Portland, Cambridge: Timber Press, 2003. 586 p.

30. Lin R., Ritz G. P. Studying individual maceralsusing IR microspectroscopy, and implications on oil versus gas/condensate proneness and «low-rank» generation. Organic Geochemistry. 1993. Vol. 20. P. 695—706.

31. Lühr C. Charakterisierung und klassifizierung von fossilen Harzen (Characterisation and classification of fossil resins): Ph. D. Duisburg: University Duisburg-Essen, 2004. 258 p.

32. Natkaniec-Nowak L., Drzewicz P., Stach P., et al. The overview of analytical methods for studying of fossil natural resins. Critical reviews in Analytical chemistry. 2023. Vol. 21. P. 1—23.

33. Nissenbaum A, Yaker D. Stable isotope composition of amber. In: Amber, resinite, and fossil resins. Washington: ACS, 1995. P. 32—42.

34. Pagacz J., Naglik B., Stach P., Drzewicz P., Natkaniec-Nowak L. Maturation process of natural resins recorded in their thermal properties. J. Materials Science. 2020. Vol. 55. No. 10. P. 4504—4523.

35. Ragazzi E., Roghi G., Giaretta A., Gianolla P. Classification of amber based on thermal analysis. Thermochim. Acta. 2003. Vol. 404. P. 43—54.

36. Seyfullah L. J., Beimforde C., Corso J. D. et al. Production and preservation of resins — past and present. Biological reviews. 2018. Vol. 93. No. 3. P. 1684—1714.

37. Toll E. Tertiare Pflanzen der Insel Neusibirien. Saint-Petersburg: Acad. Sci., 1890. 22 p. (Mem. Acad. sci. St.-Ptb.; Bd. 37. No. 5).