Syktyvkar, Syktyvkar, Russian Federation
Syktyvkar, Russian Federation
Syktyvkar, Russian Federation
Aluminum trifluoride is widely used in various industries (chemical, glass, ceramics, etc.). Industrial methods are based on the fluorination of aluminum hydroxide with hydrofluoric acid and hydrogen fluoride. The cost of raw materials and the environmental risks of AlF3 production motivate the search for alternative processes based on the use of substandard aluminum ores and their processing waste. Aluminum trifluoride synthesis technologies were developed using high-iron and low-iron bauxites (Middle Timan, Russia) and ammonium hydrofluoride. The sequence of phase transformations of boehmite and other mineral phases was identified, and their temperature ranges were determined. The size and morphostructural features of AlF3 were determined. It was shown that fluoride processing technologies allow for the efficient recovery of mineral raw materials and the production of highly marketable products.
aluminum trifluoride, aluminum raw materials, fluoride technologies, boehmite
Введение
Трифторид алюминия занимает центральное место в технологии электролитического получения алюминия, выполняя функции флюса и корректирующей добавки к криолитовому электролиту. AlF₃ снижает температуру электролитической ванны, компенсирует потери фтора и поддерживает оптимальное криолитовое отношение, что напрямую влияет на энергоемкость и стабильность процесса электролиза (Храпкова и др., 2013).
В Российской Федерации промышленные способы получения трифторида алюминия основаны на «мокрых» схемах, при этом потребность в нем удовлетворяется лишь наполовину. В качестве источника фтора используется плавиковая кислота, фтористый водород, полученный сернокислотным разложением флюоритового концентрата, и кремнефтористо-водородная кислота. В качестве алюминиевого сырья во всех способах используют гидроксид алюминия (Старостин, Островский, 2022). Стоимость и доступность сырья, а также экологические ограничения стимулируют поиск альтернативных схем, основанных на использовании бокситов и алюминиевых отходов. Вовлечение нещелочного алюминиевого сырья — бокситов различного качества — в процессы получения AlF3 позволяет более полно использовать потенциальное содержание алюминия в руде и снизить ресурсные и транспортные затраты за счет интеграции с существующей инфраструктурой глиноземного и алюминиевого производства (Калинин, 2015).
Расширение направлений использования бокситового сырья рассматривается как один из перспективных путей повышения ресурсной эффективности алюминиевой отрасли и снижения техногенной нагрузки на окружающую среду (Курошев и др., 2022; Дампилон, 2008). Наряду с традиционным применением бокситов (получения глинозема по Bayer-процессу) все большее внимание уделяется вовлечению низкосортных алюминиевых руд и бокситсодержащих отходов в производство высоколиквидных фторсодержащих и алюмосодержащих продуктов с высокой добавленной стоимостью (Lv и др., 2023; De Bellis и др., 2022; Дьяченко, Петлин, 2011).
Высокая дисперсность бокситов и глин послужила обоснованием для наших исследований в области получения наноструктурированых материалов типа AlF3 и FeF3. Исследование процессов структурообразования в алюмосиликатной системе Al-Si-O-Fe (гематит-бёмитовая руда) в процессе синтеза композитов с использованием методов трансформации минеральных фаз при физико-химических воздействиях имеет важное прикладное значение, включая разработку схем переработки упорных руд и проектирование новых материалов в экологических и энергетических технологиях (Размыслов и др., 2025). В этом контексте перспективным направлением является получение трифторида алюминия (AlF3) непосредственно из бокситового сырья, что позволит повысить глубину переработки руды и уменьшить объемы складируемых отходов.
Одним из подходов к синтезу трифторида алюминия из бокситового сырья может являться ступенчатое фторирование и последующая термическая обработка в условиях конвективного нагрева (муфельные или шахтные печи). Такой режим обеспечит хорошо контролируемый и воспроизводимый температурно-временной профиль, что важно для поэтапного протекания процессов дегидроксилирования, удаления примесей (Fe, Si, Ti) и формирования фторидных фаз алюминия с заданным фазовым составом. Реализации метода способствуют технологическая простота, адаптируемость к существующему термическому оборудованию и возможность обработки значительных объемов сырья.
Цель работы — исследование фазовых превращений минералов алюминиевых руд в процессе синтеза AlF₃, выявление температурных интервалов процессов взаимодействия фторирующего агента с компонентами минеральной системы и влияния вещественного состава исходного сырья на морфологию конечного продукта.
Материалы и методы
Использованы образцы двух разновидностей бокситов (Средний Тиман, Россия): высокожелезистого (GB) и маложелезистого (B), растертых до фракции –0.08 мм. Указанные разновидности бокситов характеризуются высоким содержанием алюминия и значением кремниевого модуля. Образец GB представляет собой высокожелезистую разновидность боксита с кремниевым модулем 12.7. Основными фазами являются бёмит (41 %), гематит (28 %), гётит (9 %), каолинит (16 %) и рутил (6 %). Кремниевый модуль образца маложелезистого боксита ниже (7.7), выше — содержания бёмита, каолинита и рутила (51, 38 и 8 % соответственно), гематит практически отсутствует (менее 3 %). Химический состав образцов приведен в табл. 1.
Расчет количества фторирующего агента — гидрофторида аммония (ХЧ, ЗАО «Химреактив») — проведен по реакциям взаимодействия с основными минеральными фазами:
AlO(OH) + 3NH4HF2 =
= AlF3 + 3NH3 + 3HF + 2H2O; (1)
FeO(OH) + 3NH4HF2 =
= FeF3 + 3NH3 + 3HF + 2H2O; (2)
Fe2O3 + 6NH4HF2 =
= 2FeF3 + 6NH3 + 6HF + 3H2O; (3)
Al2[Si2O5](OH)4 + 12NH4HF2 =
= 2AlF3 + 2SiF4 + 12NH3 + 10HF + 9H2O. (4)
Навеску смеси образца и фторирующего агента помещали в стеклоуглеродный тигель, термическую обработку проводили в окислительной атмосфере в муфельной печи МИМП-75П в интервале температур 220–450 °С (скорость нагрева 10 °С/мин, время изотермической выдержки 30 мин). Полученные образцы маркированы с указанием температуры реакции, например: GB_CH_220 — высокожелезистый боксит, температура выдержки 220 °С.
Фазовый состав образцов определялся по дифрактограммам неориентированных образцов. Съемка проводилась на рентгеновском дифрактометре Haoyuan DX-2700BH, излучение CuKa, Ni-фильтр, 40kV, 30mA, SDD-детектор, область сканирования 2–65° 2q. Диагностика синтезированных фаз проводилась с использованием базы данных ICCD PDF-4. Оценка среднего размера области когерентного рассеяния (ОКР) проводилась по полуширине определенных диагностических отражений. Расчет ОКР осуществлялся по формуле Дебая–Шеррера (Ghadamnan и др., 2019) без учета эталона:
,
где D — средний размер ОКР в нм, K — безразмерный коэффициент формы частиц (0.893), l — длина волны рентгеновского излучения (lCuKa = 1.5406 Å), q — угол дифракции (угол Брэгга), b — ширина рефлекса на полувысоте по Лауэ самого интенсивного пика (в радианах и в единицах 2q).
Химический состав был определен рентгенофлуоресцентным методом (энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр Clever А17). Термогравиметрический анализ проведен в окислительной атмосфере с помощью NETZSCH STA 449F5 TGA/DSC (интервал температур 30–1000 °C, скорость нагрева 10 °С/мин). Морфология синтезированных частиц AlF3 исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (Tescan VEGA-3 с энергодисперсионным спектрометром X-MAX 50 mm2).
Результаты и обсуждение
При исследовании кривых синхротронного термического анализа (рис. 1) установлено, что взаимодействие минералов алюминиевой руды и гидрофторида аммония протекает в три этапа.
На первом этапе в интервале температур 125–140 °С происходит плавление гидрофторида аммония с высвобождением фторирующего агента (HF, эндотермический пик) и инициализация химических реакций с бёмитом, каолинитом и гематитом — образование гексафторалюмината аммония (экзотермический пик). Потеря массы образцов на этом этапе составляет ~15 %.
На втором этапе с ростом температуры реакционной смеси увеличивается выделение газообразных продуктов (HF, NH3, H2O). Бёмит и каолинит обладают схожим кристаллическим строением. В структуре бёмита диоктаэдрические слои соединяются ребрами октаэдров в пары. Эти слои связаны между собой довольно прочными водородными связями между атомами кислорода и группами гидроксила (Боева и др., 2022). Каолинит также имеет слоистую структуру, в которой каждый слой состоит из двух сеток: тетраэдрической — из ионов кремния и кислорода, где каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, и октаэдрической — из ионов алюминия, кислорода и гидроксильных групп, где каждый атом алюминия окружен шестью атомами кислорода или гидроксильными группами. Связи между слоями сформированы за счет водородных связей и ван-дер-ваальсовых сил (Сахаров, Дриц, 2023). Благодаря сильным водородным связям обе структуры обладают большой устойчивостью, и при нагревании выделение конституционной воды происходит в интервале 500–600 °С (Котова и др., 2022). Однако вскрытие минерального сырья гидродифторидом аммония во многих случаях протекает при более низких температурах (Крысенко и др., 2015; Perovskiy и др., 2022). Поэтому второй этап, определяемый по эндотермическому пику в области ~300 °С, следует связать с нарушением кристалличности бёмита и каолинита, потерей конституционной воды (на что указывает значительная потеря массы образцов ~35 %), дальнейшей реакцией с продуктами плавления гидрофторида аммония и образованием тетрафторалюмината аммония.
На третьем этапе фиксируется экзотермический пик, положение которого отличается для высокожелезистых и маложелезистых бокситов (392 и 378 °С соответственно). Наблюдаемый эффект наиболее вероятно связан с реакцией разложения тетрафторалюмината аммония и образования трифторида алюминия (Старостин, Островский, 2022).
Для уточнения механизма взаимодействия гидрофторида аммония с минеральными фазами бокситовой руды был проведен термодинамический анализ химических реакций (1) — (4): исследованы температурные зависимости изменения энергии Гиббса ΔGJ с помощью программы HSC Chemistry 6.0 (рис. 2). Из анализа полученных кривых установлено, что бёмит первым связывается с продуктами расплава гидрофторида аммония. Температура начала реакции взаимодействия каолинита с расплавом несколько выше и, судя по всему, протекает параллельно с разложением каолинита. При этом из системы полностью удаляется конституционная вода и кремний. Гематит и гётит характеризуются примерно одинаковой температурой начала реакции взаимодействия. Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенным процессам и могут быть описаны моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. Поскольку фторирующий агент находится в газообразном агрегатном состоянии и может легко удаляться из открытой системы, фторирование железосодержащих фаз может происходить не полностью.
Проведенные измерения химического состава образцов с контролем изменения их массы представлены в табл. 2. По потере массы выбранные температурные режимы обработки полностью соответствуют обозначенным выше этапам. Полное удаление кремния из системы сдерживается необходимостью разрушения кристаллической структуры каолинита и происходит на втором этапе. Для обоих образцов после термической обработки при 220 °С наблюдается повышение содержания кремния по сравнению с исходным бокситом, что может объясняться изменением координации одного элемента (например, алюминия) и оказывать влияние на интенсивность флуоресценции другого элемента (кремния).
Исследование фазовых превращений в системе «боксит — гидрофторид аммония» при конвективном нагреве с помощью РФА позволило установить влияние содержания минеральных фаз (бёмита, каолинита, гематита, рутила) в исследованных образцах на процесс формирования трифторида алюминия. Так, для образца GB (рис. 3, а) на первом этапе зафиксировано образование только гексафторалюмината аммония. Для образца В (рис. 3, b) процесс фторирования протекает более интенсивно, и уже на первом этапе образуется тетрафторалюминат аммония. Помимо этих фаз идентифицированы рефлексы исходных бёмита и рутила, а также корунда — продукта разложения каолинита. Мы не обнаружили фаз, связанных с кварцем или другими соединениями кремния, которые также должны были образоваться при разложении каолинита. Кварц имеет одну из самых низких температур начала реакции фторирования, которая понижается с уменьшением степени кристалличности SiO2 (Крысенко и др., 2015).
С повышением температуры обработки до 370 °С в обеих исследованных системах остается только тетрафтоалюминат аммония. Полученный результат хорошо соотносится с данными (Abdel-Rehim, 2012): температурный интервал полного разложения гексафторалюмината аммония не ниже 350 °С. Рефлексы корунда исчезают.
На третьем этапе формируется трифторид алюминия, кристалличность образцов снижается. Для образца GB зафиксирована рентгеноаморфная фаза, средний размер ОКР составил 24 нм. Образец В характеризуется более высокой кристалличностью, однако средний размер ОКР оказывается ниже (16 нм).
В кривых всех образцов присутствуют рефлексы рутила. Это в сочетании с данными химического анализа (табл. 1) показывает, что фторирование рутила практически не происходит. При относительно невысокой температуре (ниже 300 °C) процесс протекает медленно: при таких условиях могут образовываться промежуточные продукты, которые формируют пленку на поверхности рутила и практически останавливают реакцию. С заметной скоростью фторирование начинается примерно при 450 °С (Карелин, Каменева, 2006).
На СЭМ-изображениях прослеживается изменение морфоструктурных характеристик синтезированных частиц. Для образца GB на втором этапе (рис. 4, a) происходит формирование рыхлых агрегатов хлопьеподобных частиц, которые с повышением температуры трансформируются в уплощенные кристаллы трифторида алюминия неправильной формы (третий этап, рис. 4, b). Средний размер ~200 нм. При использовании маложелезистого боксита (рис. 4, c, d) формирование подобных кристаллов начинается на втором этапе, однако их размер меньше (~80 нм). На третьем этапе синтеза кристаллы увеличиваются в размерах. Во всех исследованных образцах обнаружены механические включения удлиненных кристаллов рутила. Железо (образец GB) фторируется частично, встречаются единичные кристаллы неправильной формы. Также на поверхности обнаружены сконцентрированные выделения частиц железа размером до 40 мкм, по химическому составу соответствующие гематиту (рис. 5).
Измеренный с помощью энергодисперсионной приставки химический состав образцов (табл. 3) подтверждает описанный выше механизм фазовой трансформации: гексафторалюминат аммония — тетрафторалюминат аммония — трифторид алюминия. Так, для всех образцов азот фиксируется только после обработки при температуре 370 °С (второй этап) и полностью уходит из системы на третьем этапе.
Выводы
Трифторид алюминия был получен из алюминиевого сырья — высокожелезистых и маложелезистых бокситов — с использованием гидрофторида аммония. Прослежена последовательность фазовых превращений бёмита и других минеральных фаз.
Выделено три этапа:
1) плавление гидрофторида аммония и образование гексафторалюмината аммония;
2) формирование тетрафторалюмината аммония при дальнейшем взаимодействии с фторирующим агентом HF;
3) образование трифторида алюминия.
Определены характеристические размеры получаемых частиц AlF3. При использовании маложелезистых бокситов в качестве исходного сырья удается получить более дисперсные частицы.
Таким образом, гидрофторид аммония является эффективным фторирующим агентом. Фторидные технологии переработки позволяют эффективно вскрывать минеральное сырье, не только с высоким выходом извлекать все ценные компоненты в виде конечных оксидов, но и формировать в процессе высоколиквидные востребованные продукты, что повышает комплексность использования упорного и техногенного сырья.
Работа выполнена в рамках тем государственного задания Института геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН с использованием оборудования ЦКП «Геонаука» и «Химия».
1. Boeva N. M., Makarova M. A., Shipilova E. S., Slukin A. D., Soboleva S. V., Zhegallo E. A., Zaitseva L. V., Bortnikov N. S. Gibbsite and boehmite in lateritized weathering crusts of different ages: specific features of occurrence and formation conditions. Doklady Earth Sciences. 2022;504(2):145–155. Russian.
2. Dampilon Zh. V. Environmental impact of aluminum production in Russia. Bulletin of Chuvash State University. 2008;3:349–354. Russian.
3. Dyachenko A. N., Petlin I. V. Techno-economic assessment of aluminum fluoride production efficiency. Bulletin of Tomsk Polytechnic University. 2011;318(6):36–39. Russian.
4. Kalinin E. P. The problem of integrated utilization of Timan bauxites. Proceedings of the Komi SC UB RAS. 2015;4(24):56–60. Russian.
5. Karelin V. A., Kameneva O. V. Fluoride method for processing rutile concentrate. Bulletin of Tomsk Polytechnic University. Geo-resource Engineering. 2006;309(3):94–98. Russian.
6. Kotova O. B., Ustyugov V. A., Shieng San, Ponaryadov A. V. Mullite synthesis: phase transformations of kaolinite and process thermodynamics. Journal of Mining Institute. 2022;254:129–135. Russian.
7. Krysenko G. F., Epov D. G., Medkov M. A. Ammonium hydrogen difluoride: a promising reagent for the decomposition and concentration of valuable components from polymetallic and technogenic raw materials. Proceedings of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences. 2015;5(31):75–80. Russian.
8. Kuroshev I. S., Bakhtina I. S., Skobelev D. O. Resource and environmental efficiency of aluminum production based on BAT principles. Kompetentnost. 2022;4:10–15. Russian.
9. Razmyslov I. N., Kotova O. B., Kocheva L. S. Mineralogical and technological features of highly dispersed mineral systems. Solid-phase synthesis of Fe-Al-F composites (Vezhayu-Vorykva bauxite deposit). Innovative processes of complex and deep processing of natural and non-traditional mineral raw materials (Plaksin Readings - 2025), Yekaterinburg, September 29 — October 4, 2025: Proc. int. conf. Yekate¬rinburg: Fort-Dialog Iset; 2025. p. 157–159. Russian.
10. Sakharov B. A., Drits V. A. Structural heterogeneity and “crystallinity” indices of natural kaolinites. Lithology and Mineral Resources. 2023;4:319–337. Russian.
11. Starostin A. G., Ostrovsky S. V. Dry-process synthesis of aluminum fluoride from aluminum hydroxide and ammonium fluoride. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedeniy. Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya. 2022;65(3):43–51. Russian.
12. Khrapkova A. N., Sizyakov V. M., Bazhin V. Yu. Use of high-bulk-density aluminum fluorides for automated feeding systems of electrolytic cells. Journal of Mining Institute. 2013;202:173–177. Russian.
13. Abdel-Rehim A. M. Thermal and XRD analysis of synthesis of fluoro-topaz. Thermochim. Acta. 2012;538:29-35. DOI:https://doi.org/10.1016/j.tca.2012.03.006
14. De Bellis J., Ochoa-Hernández C., Farès C., Petersen H., Ternieden J., Weidenthaler C., Amrute A. P., Schüth F. Surface and Bulk Chemistry of Mechanochemically Synthesized Tohdite Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 2022;144(2)1:9421–9433. DOI:https://doi.org/10.1021/jacs.2c02181
15. Ghadamnan E., Nabavi S. R., Abbasi M. Nano LTA Zeolite in Water Softening Process: Synthesis, Characterization, Kinetic studies and process optimization by Response Surface Methodology (RSM). J. Water Environ. Nanotechnol. 2019;4(2):1190–138. DOI:https://doi.org/10.22090/jwent.2019.02.004
16. Lv X., Tan X., Han Z., Luo L., Wu Y. Preparation of AlF3 from waste aluminum electrolyte via leaching, electrolysis, and roasting. Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2025;35:2777−2789. DOI:https://doi.org/10.1016/S1003-6326(25)66847-6
17. Perovskiy I. A., Burtsev I. N., Ponaryadov A. V., Smorokov A. A. Ammonium fluoride roasting and water leaching of leucoxene concentrates to produce a high grade titanium dioxide resource (of the Yaregskoye deposit, Timan, Russia). Hydrometallurgy. 2022. V. 210. DOI: 105858, doi: j.hydromet.2022.105858
