Сыктывкар, Республика Коми, Россия
Россия
Выявлены особенности фазового состава каолина (каолинитовые глины, Средний Тиман, Россия). Адаптирован метод синтеза цеолитов из некондиционного алюмосиликатного сырья. Полученные цеолитовые сорбенты были исследованы комплексом современных аналитических методов, определены параметры пористой структуры. Установлено, что в результате гидротермической обработки в щелочном растворе происходит формирование цеолитов двух типов: LTA и FAU (фожазит), обладающих высокой степенью кристалличности. Сорбционная емкость по ионам Sr2+ составила 180 мг/г, что превосходит значения для известных микро- и мезопористых сорбентов. Доказано, что морфологические и структурные особенности цеолита влияют на его сорбционную способность. Полученные цеолиты представляют собой эффективный и доступный по цене материал для применения в экологически безопасных технологиях.
каолинитовая глина, некондиционное алюмосиликатное сырье, цеолиты, LTA, FAU, фожазит
Введение
Вовлечение в переработку некондиционного алюмосиликатного сырья открывает широкие перспективы для получения ценных продуктов, таких как металлический алюминий, глинозем, кремний, а также различных строительных материалов, сорбентов и катализаторов. Использование такого сырья позволяет снизить зависимость от импорта дорогостоящего кондиционного сырья, уменьшить нагрузку на окружающую среду за счет утилизации отходов, а также создать новые рабочие места в регионах, где сосредоточены запасы некондиционного сырья (Лебедев и др., 2013; Володченко, 2017). Для его эффективной переработки необходимо применение комплексных методов, включающих предварительную обработку, селективное извлечение целевых компонентов и переработку технологических продуктов передела. К перспективным технологиям относятся гидрометаллургические методы (щелочное и кислотное выщелачивание), термохимические методы и биовыщелачивание (Gladyshev et al., 2024).
Каолиновое сырье как бесщелочной тип алюмосиликатного сырья представляется промышленно значимым источником получения не только Al2O3, но и синтетических алюмосиликатов (цеолитов), обладающих высокой адсорбционной способностью, ионным обменом и каталитической способностью благодаря своей пористой структуре (Лихникевич и др., 2023). Каолинитовые глины, представляющие собой широко распространенное и относительно недорогое сырье, — перспективный источник для получения ценных материалов (Irma et al., 2025). В Республике Коми основные ресурсы каолинитового сырья связаны с тиманскими бокситами (Салдин и др., 2023). Ценность рудной формации определяется выигрышными горно-геологическими и минералого-технологическими особенностями (широкое распространение, крупные запасы, сравнительно простое геологическое строение, возможность открытого способа отработки, относительно простая технология обогащения, возможность получения коммерческих отходов переработки) (Лихникевич и др., 2023; Горбачев и Красникова, 2015).
Одним из актуальных направлений переработки каолинитовых глин является синтез цеолитов — кристаллических алюмосиликатов с уникальной микропористой структурой (Derbe et al., 2021). Высокая дисперсность каолинитовой глины облегчает ее взаимодействие с щелочными растворами и способствует образованию цеолитной структуры. Благодаря своим молекулярно-ситовым свойствам, ионообменной способности и каталитической активности цеолиты находят широкое применение в различных отраслях промышленности, включая нефтепереработку, нефтехимию, адсорбцию, разделение газов и жидкостей, в производстве моющих средств (Шушков и др., 2018; Irma et al., 2025). Существенно возросла роль ядерной энергетики, что приводит к накоплению жидких радиоактивных отходов. Для их утилизации — иммобилизации радионуклидов цезия и стронция — также широко применяются сорбционные методы с использованием различных типов сорбционных материалов, в том числе цеолитов (Liu et al., 2024).
Синтез цеолитов из каолинитовых глин представляет собой экономически выгодную альтернативу традиционным методам, использующим дорогие химические реагенты. Использование местного природного сырья при синтезе адсорбентов позволяет перейти к рациональному использованию природных ресурсов и значительно снизить стоимость их производства. Так, цеолит типа LTA, синтезированный из глины, дешевле на 15 % по сравнению с полученным из силиката натрия (Derbe et al., 2021).
Процесс получения цеолитов из каолинитовой глины обычно включает несколько этапов: активацию глины (например, путем термической обработки или химической модификации), щелочную обработку для растворения алюмосиликатов, гидротермальный синтез в автоклавах при повышенной температуре и давлении, а также последующую промывку и сушку полученного цеолита (Khazipova et al., 2021). Различные факторы, такие как состав исходной глины, концентрация щелочи, температура и время синтеза, могут существенно влиять на структуру, размер кристаллов и свойства конечного продукта.
Таким образом, исследования, направленные на разработку эффективных и экономически выгодных методов получения цеолитов из каолинитовых глин, представляют собой актуальную задачу, способствуя расширению области применения этих ценных материалов и снижению зависимости от традиционных, более дорогих источников сырья.
Цель работы: выявление особенностей фазового состава каолина и адаптация перспективного для практической реализации в экологических технологиях метода синтеза из каолина цеолитов с высокой степенью кристалличности, оценка их сорбционной емкости.
Материалы и методы
Образец каолина (Средний Тиман, Россия) был измельчен до фракции –0.1 мм (Kotova et al., 2022). Для повышения реакционной способности проводили термическую активацию образцов при температуре 900 °С в атмосфере в трубчатой печи Carbolite Gero TF1 16/60/300, скорость нагрева 10 °/мин, время выдержки 2 часа. Навеску образца смешивали с раствором гидроксида натрия (концентрация 4.0 моль/л). Соотношение образца и щелочного раствора составляло Т:Ж = = 1:28. После перемешивания на магнитной мешалке (500 об/мин, 30 мин) полученный кристаллизационный раствор переносился в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем объемом 40 мл, степень заполнения составляла ~70 %. Гидротермический синтез проводили при температуре 75 °С в течение 72 ч. Обработка после синтеза включала в себя промывку синтезированного цеолита от избытка гидроксида натрия дистиллированной водой до pH ~8 и сушку при 75 °C в течение 12 ч.
Фазовый состав образцов определялся по дифрактограммам неориентированных образцов. Съемка проводилась на рентгеновском дифрактометре Haoyuan DX-2700BH: излучение CuKa, Ni-фильтр, 40 kV, 30 mA, SDD-детектор, область сканирования 2–65° 2q. Химический состав был определен рентгенофлуоресцентным методом (Shimadzu XRF-1800). Морфология образцов исходного и аморфизованного каолина (алюмосиликатных систем Аl2O3–SiO2) и синтезированных цеолитов исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (Tescan VEGA-3, оснащенный энергодисперсионным спектрометром X-MAX 50 mm2). Химический состав цеолита до и после экспериментов по сорбции измерялся по видимому полю, стандартное отклонение рассчитано по 10 измерениям.
Сорбционные свойства полученного цеолита оценивались в экспериментах по сорбции катионов Sr2+ из раствора нитрата стронция (концентрация 22 ммоль/л, что соответствует Sr2+ 2 г/л), стартовый рН раствора 5.1. Для эксперимента навеску воздушно-сухого образца массой 150 мг засыпали в полипропиленовую пробирку с 40 мл раствора нитрата стронция, соотношение Т:Ж = 1:266. Время сорбции составляло 24 часа, во время эксперимента пробирка периодически встряхивалась на ротационном смесителе TAGLER РС-Мульти. По окончании эксперимента сорбент отделяли от раствора с помощью центрифугирования при скорости 3000 об/мин в течение 5 мин и отбирали аликвоту раствора. Элементный состав растворов до и после сорбции определен с помощью оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой Vista MPX Red (Varian, Австралия).
Результаты и обсуждение
Основной минеральной фазой в каолине является каолинит (более 98 %), также установлены диаспор (AlOOH) и рутил (TiO2) (рис. 1, кривая 1), весовое отношение Al2O3/SiO2 составляет 0.852 (рис. 2), что очень близко к теоретическому значению 0.850 для каолинита. Железо, входящее в состав каолина, не формирует самостоятельных фаз и является изоморфной примесью в каолините. Концентрации в исходном каолине примесных элементов — Fe и Ti — не превышают лимитированных производственными требованиями значений.
При термической активации каолина происходит удаление гидроксильных групп, алюмокислородный октаэдрический слой практически полностью перестраивается в алюмокислородный тетраэдрический слой образующейся промежуточной рентгеноаморфной фазы — метакаолинита (рис. 1, кривая 2) (Kotova et al., 2022). Одновременно происходит увеличение весового отношения Al2O3/SiO2 до 0.947, что соответствует требованиям синтеза цеолита типа LTA.
Основной фазой во всех синтезированных образцах является цеолит типа LTA (рис. 1, кривая 3), идентифицированный по основным рефлексам с межплоскостными расстояниями d/n (Å): 12.102, 8.588, 7.026, 4.073, 3.683, 3.269, 2.967, 2.609. Для определения степени кристалличности синтетических цеолитов используется соотношение интенсивности основных пиков (Ayele et al., 2015; Khazipova et al., 2021). Степень кристалличности синтезированного цеолита LTA составила ~95 %, что значительно выше данных, приводимых другими исследователями (Ayele et al., 2015; Khazipova et al., 2021). Помимо цеолита LTA в синтезированном образце присутствует цеолит типа FAU (фожазит), содержание которого, по данным количественного рентгенографического фазового анализа, не превышает 8 %.
При термической активации происходит аморфизация исходного каолина — изменение морфологии частиц, явная сегрегация зерен и образование более крупных по размеру агрегатов с увеличением температуры (рис. 3, a и b). В процессе синтеза получены кристаллы кубической формы, средний размер которых 1–1.5 мкм (более крупные — цеолит LTA, меньшие — FAU, рис. 3, с). Между кубическими кристаллами цеолитов и на их поверхности присутствуют зернистые выделения размером от десятых долей до 1 мкм, образованные удлиненными кристаллами. О. С. Травкина с соавторами (Travkina et al., 2013) указывают, что кристаллизация цеолита типа LTA включает стадию взаимодействия метакаолина с полигидрооксикомплексами натрия. При этом на поверхности кристаллов цеолита может оставаться рентгеноаморфный алюмосиликат натрия, химический состав которого близок к составу кристаллизующегося цеолита. Учитывая высокую степень кристалличности полученных цеолитов и отсутствие на дифрактограммах диффузных гало, мы относим описываемые зернистые выделения к кристаллам гидроксисодалита.
Весовые отношения Al2O3/SiO2, измеренные с помощью EDS, уменьшаются по сравнению с исходным метакаолином для всех синтезированных серий образцов цеолитов и составляют ~0.82.
Сорбционная емкость полученных цеолитов была оценена в реакциях сорбции ионов Sr2+ из водных растворов. Для цеолитов с невысоким весовым отношением Al2O3/SiO2 удаление катионов Sr2+ из раствора может протекать двумя способами: хемосорбции на поверхности и катионного обмена. Фиксируется образование фазы SrO2(H2O)8 как побочного продукта образования поверхностных комплексов с Sr2+ в процессе хемосорбции. В результате же катионного обмена происходит изменение параметров кристаллической решетки — увеличение межплоскостных расстояний d/n (Å): 12.191, 8.632, 7.053, 4.082, 3.691, 3.275, 2.971, 2.612.
Средний размер частиц цеолита остается неизменным после насыщения ионами Sr2+ (рис. 3, d). Отмечается незначительное изменение морфологии кубических кристаллов в виде скругления ребер куба. Данные химического состава, измеренные с помощью EDS, показывают, что замещение ионов натрия стронцием составило ~85–90 % (табл. 1). Сорбционная емкость составила180 мг/г.
Сравнение рассчитанных значений сорбционной емкости цеолитов с данными для других микро- и мезопористых сорбентов (Шушков и др., 2018; Liang et al., 2019) показывает, что полученные образцы являются конкурентоспособным материалом, особенно учитывая доступность исходного каолина и низкую стоимость процесса синтеза. Будучи неорганическим алюмосиликатным материалом, совместимым с большинством твердеющих матриц, синтезированные цеолиты имеют хорошие перспективы для использования в экологических технологиях (удаление ионов тяжелых металлов из воды, утилизация жидких радиоактивных отходов и др.).
Заключение
Выявлены особенности фазового состава каолина (Средний Тиман, Россия). Основной минеральной фазой в каолине является каолинит (более 98 %).
Адаптирован метод получения высококристаллических синтетических алюмосиликатов (цеолитов) из каолинового сырья (бесщелочного типа алюмосиликатного сырья).
Изучено влияние температурной активации каолина на весовое отношение Al2O3/SiO2, стимулирующей кристаллизацию синтетических алюмосиликатов (цеолитов). Установлено, что главной фазой является цеолит типа LTA, параллельно происходит формирование цеолита типа FAU (фожазита). Согласно данным графического рентгенофазового анализа, максимальное содержание фожазита не превышает 8 %. Размер полученных кубических кристаллов цеолитов варьируется в пределах 1–1.5 мкм. Между кубическими кристаллами цеолитов и на их поверхности наблюдаются зернистые выделения, образованные удлиненными кристаллами гидроксисодалита размером от 0.1 до 1 мкм.
Оценена сорбционная способность синтезированного цеолита в реакциях сорбции ионов стронция из водных растворов, которая реализуется посредством хемосорбции и катионного обмена. Сорбционная емкость по Sr2+ составила 180 мг/г, что превышает показатели известных сорбентов. Полученный цеолит является конкурентноспособным материалом и может применяться в качестве альтернативы в экологически приемлемых технологиях.
1. Володченко А. Н. Алюмосиликатное сырье для получения автоклавных отделочных материалов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова. 2017. № 2. С. 172–177. DOI:https://doi.org/10.12737/24429
2. Горбачев Б. Ф., Красникова Е. В. Состояние и возможные пути развития сырьевой базы каолинов, огнеупорных и тугоплавких глин в Российской Федерации // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 6–17.
3. Лебедев М. С., Потапова И. Ю., Лютенко А. О. Особенности состава алюмосиликатного сырья с точки зрения его использования для получения дорожно-строительных материалов // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. 2013. № 5. С. 70–74.
4. Лихникевич Е. Г., Пермякова Н. А., Рогожин А. А. Отечественное каолиновое сырье: технологические перспективы // Современные проблемы комплексной и глубокой переработки природного и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения — 2023): материалы международной конференции, Москва, 2–5 октября 2023 года. М.: Спутник +, 2023. С. 153–155.
5. Салдин В. А., Бурцев И. Н., Симакова Ю. С., Шеболкин Д. Н., Груздев Д. А. Изъюръельское проявление нижнекаменноугольных каолинов Южного Тимана: характер залегания, текстурные особенности // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2023. № 2. С. 68–80. DOI:https://doi.org/10.19110/1994-5655-2023-2-68-80
6. Шушков Д. А., Шуктомова И. И., Рачкова Н. Г., Харжа М. Пористость и сорбционные свойства цеолитов, синтезированных из угольной золы уноса // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2018. № 3. С. 32–37. DOI: 10.19110/ 2221-1381-2018-3-32-37
7. Ayele L., Pérez-Pariente J., Chebude Y., Díaz I. Synthesis of zeolite A from Ethiopian kaolin // Microporous and Mesoporous Materials. 2015. V. 215. P. 29–36. DOI:https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2015.05.022
8. Derbe T., Temesgen S., Alem M. A Short Review on Synthesis, Characterization, and Applications of Zeolites // Advances in Materials Science and Engineering. 2021. P. 1–17. DOI:https://doi.org/10.1155/2021/6637898
9. Gladyshev S. V., Dyussenova S., Bakhshyan A., Imangaliyeva L., Abikak, Y. B. Hydrochemical processing of fine kaolinite fraction of high-siliceous bauxite with preliminary chemical activation // Engineering Journal of Satbayev University. 2024. V. 146. No. 5. P. 10–17. DOI:https://doi.org/10.51301/ejsu.2024.i5.02
10. Irma M., Foo K. Y., Susilawati S., Yusof E. N., Nishiyama N., Sabar S. Advancements in zeolite and zeolite-based sorbents: Modification strategies in mitigating nitrogen-containing pollutants from water and wastewater // Inorganic Chemistry Communications. 2025. No. 172. 113715. DOI:https://doi.org/10.1016/j.inoche.2024.113715
11. Khazipova A. N., Travkina O. S., Agliullin M. R., Pavlova I. N., Kutepov B. I., Dyakonov V. A. Modification of the physicochemical properties of high-crystallinity granular Y zeolite by steam heating and acid treatment // Petroleum Chemistry. 2021. No. 61(3). P. 284–291. DOI:https://doi.org/10.1134/S0965544121030026
12. Kotova О. B., Ustyugov V. A., Sun S., Ponaryadov А. V. Mullite production: phase transformations of kaolinite, thermodynamics of the process // Journal of Mining Institute. 2022. V. 254. P. 129–135. DOI:https://doi.org/10.31897/PMI.2022.43
13. Liang J., Li J., Li X., Liu K., Wu L., Shan G. The sorption behavior of CHA-type zeolite for removing radioactive strontium from aqueous solutions // Separation and Purification Technology. 2019. V. 230. P. 115–874. DOI:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.115874
14. Lipin V., Sofronova E. Low-Quality Aluminum-Containing Raw Materials: Experience, Problems and Prospects. In: Tomsett, A. (eds) Light Metals 2020. The Minerals, Metals & Materials Series. Springer, Cham. DOI:https://doi.org/10.1007/978-3-030-36408-3_4
15. Liu J., Xu Y., Zhang W., Ye J.Y., Wang R. Solidification performance and mechanism of typical radioactive nuclear waste by geopolymers and geopolymer ceramics: A review // Progress in Nuclear Energy. 2024. V.169. 105106. DOI:https://doi.org/10.1016/j.pnucene.2024.105106
16. Travkina O. S., Kutepov B. I., Pavlov M. L. Studies of the solid-liquid phase mass transfer during the LTA type zeolite crystallization from metakaolin // Journal of materials physics and chemistry. 2013. No. 1(1). P. 1–3. DOI:https://doi.org/10.12691/jmpc-1-1-1
